国内焦化企业烟气脱硫脱硝技术现状分析

       1.4 新型催化法脱硫
 　　传统的炭法烟气脱硫技术，通过利用活性炭孔隙的吸附作用，吸附富集烟气中的SO2 ；饱和后通过加热解析出高浓度SO2 气体，实现活性炭再生；解析出的高浓度SO2 气体用于制备硫酸或进一步生产液态SO2。反应原理为如下：
 　　SO2(g) → SO2*
 　　O2(g) → O2*
 　　H2O(g) → H2O*
 　　SO2*+O2* → SO3*
 　　SO3*+H2O* → H2SO4*
 　　新型催化法烟气脱硫技术通过在载体上负载活性催化成分制备成催化剂，采用新型低温催化剂，在80℃ ~200℃的烟气排放温度条件下，将烟气中的SO2、H2O、O2 选择性吸附在催化剂的微孔中，通过活性组分催化作用反应生成H2SO4，实现二氧化硫脱除同时回收硫资源，无二次污染。催化剂在脱硫过程中不消耗，不需持续添加脱硫剂。
 　　新型催化法烟气脱硫技术与传统炭法比较，催化法脱硫能耗少；变废为宝，将烟气中废物二氧化硫转化为稀硫酸。不过，此方法催化剂一次投资较大；制备稀硫酸，回用硫胺工段涉及水平衡问题；脱硫效果稳定性较差；反应温度需要较为苛刻，装置后温度较低，不利于烟囱热备。
 　　通过比较工艺方案灵活性、工艺技术的先进性和可靠性、主要技术经济指标、节能、环保、安全等方面，对各种脱硫工艺方案进行对比，见表1。

 　　基于上述几种主要脱硫工艺技术的分析比较，为满足低温脱硝适宜温度和低硫要求、达到较高的脱硫效率、确保烟囱始终处于热备状态等因素考虑，干法或半干法脱硫较为适合焦炉烟气脱硫。
 　　2、目前国内常见的焦炉烟气脱硝技术
 　NOx 的形成是由于氮与氧在非常高的温度时结合，在通常的燃烧温度下，煤燃烧生成的NOx 中，NO 占90% 以上，NO2 占5% ～ 10%，而N2O 只占1% 左右。在大气污染治理领域里，NOx 主要指的是NO 和NO2。
 　　有关NOx 的控制方法可以从燃料的生命周期的三个阶段入手，即燃烧前、燃烧中和燃烧后。上把燃烧中NOx的所有控制措施统称为一次措施，主要是低NOx 燃烧技术；把燃烧后的NOx 控制措施称为二次措施，又称为烟气脱硝技术，其中包括选择性非催化还原技术(简称SNCR)、选择性催化还原技术(简称SCR)、低氮燃烧改造、固体吸附法、电子束照射法、吸附法等。
 　　2.1 燃烧中优化加热源头控制
 　　通过控制焦炉加热来改变燃烧条件来控制NOx 生成，达到降低NOx 浓度的目标。通过优化焦炉加热，可以提高焦炉温度均匀性适当降低焦炉标准温度、优化燃烧空气系数、降低废气高温区，从而将烟气氮氧化物含量控制到500mg/m3。
 　　2.2 燃烧后烟气脱硝方法(还原法)
 　　2.2.1 中低温NH3-SCR 法
 　　NH3-SCR 法烟气脱硝反应原理是：4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O。SCR 脱硝原理如图1 所示，是利用NH3 和催化剂(铁、钒、铬、钴或钼等碱金属)在温度为300℃ ~400℃(中温)或180℃ ~300℃(低温)时将NOx 还原为N2。NH3 具有选择性，只与NOx 发生反应，基本上不与O2 反应，所以称为选择性催化还原脱硝法。

　　在没有催化剂的情况下，上述化学反应只是在很窄的温度范围内(850℃ ~1100℃)进行。SCR 技术采用催化剂，催化作用使反应活化能降低，在电厂中，反应可在较低的温度条件(300℃ ~400℃)下进行，相当于锅炉省煤器与空气预热器之间的烟气温度。SCR 脱硝效率一般为60%~90%。在焦化厂中，由于烟气本身温度很低(200℃ ~300℃)，需采用低温脱硝催化剂使脱硝反应在此温度期间进行。
 　　2.2.2 NH3-SNCR 法
 　　NH3-SNCR 法是在没有催化剂存在的条件下，利用还原剂将烟气中的NOX 还原为无害的氮气和水的一种脱硝方法，该方法首先把含有NH2 的还原剂喷入炉膛中800℃ ~1000℃的区域，还原剂迅速热分解成NH3 并与烟气中的NOX 进行还原反应生成N2 和水，主要的化学反应为：4NH3+4NO+O2 → 4N2+6H2O ；2CO(NH2)2+4NO+O2 → 4N2+2CO2+4H2O，由于反应温度限制，不适用于焦炉烟气脱硝。
 　　2.2.3 FO- 尿素法脱硝
 　　本技术原理为是利用臭氧将烟气中含量较大的NO 部分氧化生成NO2，使NO 和NO2 两者比例接近1∶1，然后在脱硝塔中NO2、NO 与尿素溶液发生还原反应，生成可排放的N2、CO2 和H2O。反应原理为
 　　强制氧化反应 O3 + NO== NO2+O2
 　　还原反应 CO(NH2)2 + NO2 + NO == CO2 + 3N2 + 2H2O
 　　此工艺技术方案优点是：烟气脱硝过程中不使用催化剂，因此无催化剂的投资及使用过程中的更换成本；此工艺技术方案缺点是：该方案本质是属于湿法脱硝技术，操作温度低，需要在50℃ ~70℃下稳定操作，不能满足焦炉烟囱的热备。
 　　2.3 燃烧后烟气脱硝方法(氧化法)
 　　氧化法脱硝，其原理是利用强制氧化，生成强氧化性OH基、O 原子，这些强氧化基团氧化烟气中的二氧化硫和NOx、生成硫酸和硝酸，再加入氨气，则生成硫硝铵复合盐。目前，该技术还不成熟，有待进一步开发。
 2.4 吸附法脱除NOx 法
 　　常用的吸附剂有分子筛、活性炭、天然沸石、硅胶及泥煤等，其中有些吸附剂如硅胶、分子筛、活性炭等，兼有催化的性能，能将废气中的NO 催化氧化成NO2，然后用水或碱吸收而得以回收。吸附法脱硝效率较高，能达到70% ～ 80%，但是因单位体积吸附剂的NOx 吸附量小，吸附剂用量多，设备庞大，设备成熟度不高，再生频繁、投资运行费用高昂等原因，工业应用不广泛。
 　　在上述脱硝方法中，选择性催化还原技术(SCR)由于脱硝效率高、为成熟，因此世界上大多数国家如美国、日本、欧洲各国等均采用SCR技术作为锅炉烟气脱硝的首选技术，日益成为当今脱硝技术的主流。另外，优化加热技术可以从源头有效降低氮氧化物的产生，符合经济运行条件，需要着重考虑。

       3、目前焦化行业常见的几种脱硫脱硝一体化技术
 　　焦炉烟气相比电厂、垃圾处理厂等工厂企业，具有焦炉烟气温度相对较低(一般在200℃ ~300℃)、焦炉烟气成分复杂(除含有H2O、CO2、N2、O2、SO2、NOX、粉尘颗粒物等组分外，还含有一定浓度的H2S、NH3、CH4、H2、CO、苯系物、焦油、游离碳等组分、含硫不高(200mg/Nm3~500mg/Nm3)等特点，同时，焦炉原烟囱必须始终处于热备状态，形成烟囱吸力，以保证焦炉燃烧系统空气、废气的流通。目前，国内已有的焦炉烟气脱硫脱硝一体化技术主要有以下几种。
 　　3.1 升温+SCR 脱硝+(余热回收+)湿法脱硫+ 湿式电除尘+ 加热空气热备

 　　图2 为升温+SCR 脱硝+(余热回收+)湿法脱硫+ 湿式电除尘+ 加热空气热备。此类技术的优点是技术成熟，脱硫脱硝工程造价低。缺点要是能耗高、副产物价值低、有二次污染。造成能耗高的原因是烟气本身的热能在湿法脱硫过程中被大量浪费，进烟囱前还需加热回来，所以能耗很高。脱硝选用中温SCR 技术，虽然一次性投资较低，但是由于是在适用范围的下限运行，如果NOx 本身较高，又需要按特别排放限值控制，脱硝效率很难达到。而湿法脱硫的脱硫产物可能形成二次污染，脱硫后烟气排放也有形成白烟污染的风险。此类技术是目前应用较多的技术之一，由于技术成熟，用户使用起来操作风险较低。此类技术虽然一次性投资较低，但综合运行成本偏高，长期运行对企业成本控制十分不利。
 　　其中仅烟气加热和加热空气热备的能源消耗成本就十分高昂，以本项目为例，先升温的温差约80℃，加热空气(所需气量一般不少于5~6 万标方)用来热备烟囱温差约160℃，仅加热升温一项吨焦运行成本预计增加6 元~10 元。虽然脱硝后可以进行一部分余热回收，但总体还是有温差的，而且换热损失也会让温差的数据进一步加大。综合起来考虑，预计此类技术的投资成本不低于吨焦30 元，运行成本吨焦12元~15 元，且如果不进行余热利用会更高。此外，采用加热空气的方式采用烟囱热备，一旦出现停电的特殊情况，短时间(15s)内实现烟气的切换不保险。
 3.2 SCR 脱硝+ 半干法脱硫+ 布袋除尘(+ 升温热备)

 　　图3 为SCR 脱硝+ 半干法脱硫+ 布袋除尘(+ 升温热备)。相比第一种方案，半干法脱硫技术对烟气本身的热能浪费要少了许多，可以基本满足烟囱热备要求。但是需要新增高温除尘设备，以满足颗粒物的排放要求。同理，先脱硝的工艺存在催化剂中毒的问题。
 　　此类技术的一次性投资要高于第一类技术，但综合运行成本会比第一类技术有较大降幅。综合评估，预计投资成本吨焦> 35 元，运行成本吨焦 10 元~12 元。
 3.3 半干法脱硫+ 布袋除尘+ 升温+ 低温SCR 脱硝

 　　图4 为典型半干法脱硫+ 布袋除尘+ 升温+ 低温SCR 脱硝。这是目前较为先进的技术之一，相对来说对烟气中的能源利用高，终排放温度也很高，满足烟囱热备的要求。综合预估投资成本吨焦 35 元~50 元，运行成本吨焦10 元~12元。
 　　3.4 湿法脱硫脱硝一体化技术

 　　图5 为湿法脱硫脱硝技术。和第一种方案一样，大的问题是烟气中热量的浪费严重，脱硫脱硝都有副产物需要处理，有白烟污染风险，且无法满足烟囱热备的要求，综合运行成本仍较高。综合预估投资成本吨焦> 20 元，投资成本吨焦15 元~20 元。
 3.5 干法脱硫脱硝一体化技术

 　　图6 为干法脱硫脱硝一体化技术。以活性炭(焦)技术为代表的干法脱硫脱硝一体化技术应该是对烟气中的热能利用多的技术，因此综合运行成本可能是低的。
 　　此类技术既不会浪费烟气中的热能，也不会出现颗粒物增加的风险，还能满足烟囱热备的要求。但活性焦技术一次性投资较高，脱硫时再生所需能耗也较高，脱硝的效率有限，有些要求高的项目不一定能达标(例如本项目)。另外脱硫产生的高浓度SO2 气体也需要有合适的渠道处理。预估活性焦技术综合投资成本吨焦> 35 元，运行成本吨焦12 元~15 元。
 　　4、结语
 　　通过上述国内烟气脱硫、脱硝技术以及焦炉烟气脱硫脱硝一体化技术的对比分析可以看出，焦炉烟气处理的难点在于脱硝，脱硝的难点在温度和硫干扰，所以脱硝之前需保证先脱硫以及脱硝温度。同时，由于焦炉原烟囱必须始终处于热备状态，形成烟囱吸力，以保证焦炉燃烧系统空气、废气的流通，所以为保证焦炉生产安全，焦炉烟气经过脱硫、脱硝之后必须回到焦炉原烟囱，再排放至大气，使焦炉烟囱始终处于热备状态。因此，焦化企业在选取焦炉烟气脱硫脱硝技术方案时，要依据企业焦炉烟道废气自身特点，既要考虑单独脱硫、脱硝、脱硫脱硝一体的烟气净化效果，还需兼顾工艺本身存在的温度、反应干扰等长期运行的稳定性，终还需统筹不同方案的经济运行成本。同时，要重视根源治理，通过技术手段或工艺优化从根源降低二氧化硫及氮氧化物的排放，这样会有效地降低脱硫脱硝工艺运行成本。