广西大学：摩擦电助力造纸废水AOX高效降解

近日，广西大学刘新亮副教授、聂双喜教授等人在造纸废水中持久性含氯有机污染物高效降解研究方面取得重要进展，通过构筑自供电的废水处理系统，实现了制浆废水中难降解有机污染物氯酚的高效去除。研究成果在环境科学领域国际顶级学术期刊Applied Catalysis B: Environmental上在线发表。

造纸废水中可吸附有机氯化物（AOX），作为难降解的持久有机污染物之一，具有浓度低，生化降解性能差等特点。利用传统的生物或物理化学方法很难有效将其去除，因而有效将其消除的先进的废水处理技术不仅是重要的科学难题，而且是制浆工业绿色、可持续发展的新课题和必然之路。刘新亮副教授和聂双喜教授团队基于电催化中电子-质子转移耦合作用，设计了自供电的WD-TENG/PMA/H2O2废水处理系统，系统研究了直流电协同作用对催化剂PMA（Mo5+）的氧化活化规律和增强机制，发现系统中羟基自由基产生效率可提高25%，制浆废水中难降解有机污染物模拟物氯酚降解效率可提高10%。此研究为低浓持续污染物的去除提供了新的方法和理论。

图1.自供电4-CP降解系统

图1展示了一种水驱动摩擦电纳米发电机(WD-TENG)，用于从管道中流动的废水中收集能量，电能供给PMA/H2O2系统以去除4-CP废水。WD-TENG的独立摩擦电层单元由全氟乙烯丙烯(FEP)薄膜、尼龙和铜箔构成。当废水流经涡轮时，涡轮转动，造成FEP和尼龙之间的相对滑动。由于材料的电子结合能力不同，电子从尼龙表面移动到FEP上，导致铜箔表面的电势增大。电势的这种差异导致电荷积累和电流形成。PMA作为电子介质和质子载体，可以捕获电子，催化H2O2产生更多的自由基，如单线态氧、超氧自由基和羟基自由基使4-CP矿化成CO2和H2O。

图2.WD-TENG的性能

图2对不同结构角度、FEP长度和悬空摩擦电层单元数量对WD-TENG的输出性能进行了研究。随着单元数的增加，电压和电荷均增加，当使用五个独立的摩擦层单元时，电压和电荷分别可达380V和150NC。图2d-f显示了WD-TENG在不同转速下的电输出。使用WD-TENG测试不同容量的充电电容收集电量（图2h）。一个4.7 μF的电容可以在30 s内充电到4 V，证明该电容可以有效地存储电荷。这些结果表明WD-TENG可以作为独立的电化学电源。

图3.通过WD-TENG自供电提高AOX去除效率

图3展示了自供电电化学去除4-CP的过程。PMA催化H2O2从4-CP获得电子生成自由基，使PMA(Mo6+)还原为PMA(Mo5+)。H2O2也可以通过释放自由基(如单线态氧、超氧自由基、羟基自由基)将PMA(Mo5+)氧化成PMA(Mo6+)。在电场作用下，PMA(Mo6+)能捕获电子，H2O2能获得电子生成·OH。在WD-TENG提供的电场和电子的作用下，PMA和H2O2都被激活，4-CP的去除率达到100%(图3d)。H2O2对4-CP的去除也起着关键作用。当H2O2浓度高到足以为体系提供足够的羟基时，4-CP可转化为不稳定中间体，进一步矿化，提高了4-CP的去除效率，可以得到较低浓度的4-CP。

图4.AOX自供电降解机理研究

H2O2在一定的电位下会引发自由基的生成，如氧化能力较高的·OH (E°= 2.80 V/SHE)、过氧化氢自由基(HO2?)(E°= 1.65 V/SHE)、超氧阴离子自由基(?O2?)、单线态氧(1O2)等,这些自由基随着电压的增加而增强（图4b、4c）。由于T-TNEG的作用，PMA(Mo5+)的转换效率提高了(图4 g-i)。PMA(Mo5+)和PMA(Mo6+)的高转化率能使H2O2产生更多的·OH。

图5对4-CP的一系列氧化中间产物进行了分析。在WD-TENG电- PMA / H2O2体系中发现了4-氯戊二酚(4-CC)、对苯二酚(HQ)和苯醌(BQ)，它们是4-CP的主要氧化产物。在WD-TENG提供的电场和电子的作用下，PMA和H2O2都被激活，促进了·OH的生成。增加的·OH攻击HQ并将其转换为HHQ或BQ。从图5d可以看出，20 min后浓度急剧下降，说明虽然HQ比4-CP更稳定，但仍可能被自由基攻击。第二主要中间产物4-CC在WD-TENG的作用下似乎更容易降解（图5f）。这些中间产物被进一步氧化，如2-氯代金酸，(E)-4-氯代-2-烯二酸，和4-氯代-3-羟基环己-2.4-二烯酮。

图5.自供电4-CP脱除过程的中间产物

图6所示,4-CP通过二氯或氧化转化为4-CC、HQ或BQ。·OH在4-CP的羟基邻位添加。然后通过消除氢原子来恢复芳香环，形成4-CC。当·OH攻击4-CP的对位或氯原子，或一个电子占据生成中间体的对位时，会导致氯离子的释放。HQ既可以被氧化为BQ，也可以被·OH攻击转化为羟基对苯二酚(HHQ)，但HHQ不稳定，进一步被氧化为羟基苯醌(HBQ)等产物。4-CC可以通过开环反应降解成小分子片段。这些中间产物可能被自由基进一步矿化成CO2和H2O。

图6.自供电4-CP去除工艺中降解4-CP的可能方案