1%成本=10%性能,电极粘结剂选择不简单

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导读

锂电池浆料是一个复杂的多相混合非牛顿流体,主要由活物质(正/负极材料)、导电剂、粘结剂组成。

粘结剂作为非活性材料,主要作用是将锂电池浆料中各组分粘接在一起,用量通常为电池总材料的2-5%,成本占电池制造成本的1%以下,但其可将电池性能提高5-10%,是锂电池制备中不可或缺的重要组成物质。

然而由于使用环境苛刻,锂离子电池电极粘结剂除了需要具有一般的粘结剂的粘结性能之外,还需要能够耐受电解液的溶胀和腐蚀,以及承受充放电过程当中的电化学腐蚀作用,同时需要在电极的工作电压范围内保持稳定,因此可以用作锂离子电池电极粘结剂的聚合物材料并不多。

目前已得到广泛应用的锂离子电池粘结剂主要有三大类:聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)乳液;

01

油系粘结剂——聚偏氟乙烯(PVDF)

聚偏氟乙烯PVDF(Poly-vinylidene fluoride)主要是指偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯与其他化合物的共聚物。结晶度一般为50%左右,熔融温度在140-180 ℃之间;一般使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂作为分散剂,是最先得到广泛应用的锂离子电池电极粘结剂,可用于正极/负极材料的粘结。

优点

  • C-F键长短,键能高(486kJ/mol) ;
  • 具有高介电常数;
  • 具有良好抗氧化性,耐高温性;
  • 耐化学腐蚀性强,特别是在碳酸酯类溶剂( EC、DEC、DMC 等)中稳定性好;
  • 具有优良的机械性能和加工性。
  • 缺点

    然而随着高容量电极材料的开发应用,传统的PVDF粘结剂已无法满足要求,主要表现在:

  • 黏附强度低: PVDF的黏附作用主要通过机械互锁和弱的分子间作用力实现,在Li-S电池体系中,PVDF无法维持S电极结构完整性。无法抑制聚硫化合物的穿梭效应;
  • 高温电化学稳定性差: 高温条件下PVDF粘结剂电化学稳定性显著降低,C-F高温分解导致电极内副反应的发生,同时高温下PVDF易于被电解液溶胀;
  • 成本高: PVDF粘结剂的溶解需采用有毒的挥发性有机溶剂NMP,此外PVDF成本高,而且难以回收利用;
  • 导电性差: PVDF粘结剂为电子结缘化合物、电极制备过程中需添加额外的非活性导电剂改善导电性能,从而降低电极比容量,此外粘结剂的包覆抑制离子导电。
  • 02

    水系粘结剂——羧甲基纤维素(CMC)

    最初,负极浆料使用的粘结剂也是PVDF等油系粘结剂,但是因为考虑到电池内极化严重,且水系更环保且能代替其粘结作用,故发展到现在负极选用水系粘结剂已经成为其主流方向。

    水性粘结剂有着与油性粘结剂一样甚至更好的性能,选择合适的用量,会使电池性能得到提高,而且由于其更安全,更环保,成本更低等优点,成为二次锂离子电池粘结剂研究的趋势和热点。

    羧甲基纤维素(CMC)

    羧甲基纤维素(CMC)是纤维素的线性聚合衍生物,由β连接的吡喃葡萄糖残基与羧甲基取代而成。纯品为白色或微黄色的纤维状粉末,无毒、无味,易溶于冷热水和极性溶剂中成为透明粘稠性溶液。

    优点:

  • CMC粘度大,能够提高浆料粘度和防止浆料沉淀;
  • CMC含有丰富的羧基官能团,与金属箔有良好粘接性,且具有导电性;
  • 对负极石墨有很好的分散作用;
  • 缺点:

  • CMC胶液粘度会随着温度的升高而降低,容易吸潮;
  • CMC呈脆性,弹性差。全部选用CMC作为粘结剂,极片在压片、分切过程中石墨负极出现坍塌会出现严重的掉粉情况;
  • CMC受电极材料配比、pH值的影响较大,充放电时极片可能会龟裂,直接影响电池的安全性。
  • 03

    丁苯橡胶(SBR)乳液

    丁苯橡胶SBR(丁苯橡胶乳液)由丁二烯及苯乙烯两种单体经自由基乳液聚合而成。常用的锂离子电池SBR粘结剂除上述两种单体外,通常都引入了新的功能单体,用以提高其离子电导率或粘附力。

    优点:

  • SBR乳液本身是一个亲水性和疏水性平衡的产物
  • 一方面通过疏水性和石墨有机结合;
  • 另一方面通过亲水性基团和铜箔表面基团发生缩合反应形成化学键。
  • 缺点:

  • 作为粘结剂用于正极材料时易被氧化,因此目前主要作为负极粘结剂使用;
  • 长时间的搅拌下容易破乳,从而结构破坏,降低其粘结性;
  • SBR分散效果并没有CMC好,过多的SBR会产生较大溶胀。
  • 因此目前主流方案是将羧甲基纤维素(CMC)与丁苯橡胶(SBR)进行复合,利用SBR的良好弹性以及CMC的良好分散效果,使CMC+SBR复合粘结剂具有更好的综合性能;目前CMC+SBR复合粘结剂被大量用于锂电池负极材料的粘接。

    04

    结语

    除了以上常见的电极粘结剂种类之外,为了满足锂电池性能的提升需求,各种新型的正/负极材料逐渐兴起,对于电极粘结剂的性能提出了新的挑战。

    随着对电极材料及粘结剂的研究深入,目前已经有多种新型的粘结剂研发成功,并逐渐开始投入使用。

    后续文章将为大家详细解读新型的电极粘结剂种类有哪些?相较于常见电极粘结剂,它们又有怎样的应用优势?大家尽请关注。

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