干货！一文了解碳纤维的制造过程

在精心控制的纤维迷宫（左）中，纤维在装运前离开Grafil的表面处理站进入卷绕机（右，其路径由特定模量决定

虽然许多HPC的读者使用碳纤维，但很少有人知道它是如何制造的。这应该不会让任何人感到惊讶。碳纤维生产商对其产品的制造方式守口如瓶。每个生产商的纤维都不同于其竞争对手的纤维，赋予每个品牌其标志性特征的加工细节被认为是知识产权。众所周知，碳纤维制造过程也是非常困难和昂贵的。一条世界级生产线的上手是资本密集型的——仅设备至少需要2500万美元——并且可能需要长达两年的时间才能实施。事实上，成本可能要高得多。

源|碳纤维 2020（美国田纳西州诺克斯维尔）会议前研讨会，由 AJR 咨询公司 Tony Roberts 主持。

2010年全球碳纤维年产能估算。

例如，总部位于东京的三菱丽阳株式会社（MRC）占地940万平方英尺/874，000平方米的大竹生产设施计划进行为期三年的1亿美元扩建，该生产线每年可生产多达2000万磅/9，072公吨的碳纤维。这在很大程度上解释了为什么从历史上看，很难避免导致价格暴跌和达到顶峰的供需失衡。因此，难怪目前全球碳纤维生产商的骨干人数不到十几个。

HPC在几家碳纤维工艺供应商的帮助下，最近窥视了保密面纱的背后，以发现这幅更具包容性（如果仍然不完整）的工艺图景。

明确的区别

与金属不同，金属是均匀的，并且通过设计，具有符合既定标准的性能，例如，使每个生产商的P20钢可以与其他生产商的P20钢互换，复合材料是异质的。由不同材料（纤维和树脂）的组合组成，它们的可变性以及可定制性是其吸引力的核心。因此，碳纤维生产商生产相似但不完全相同的产品。碳纤维的拉伸模量（或硬度确定为应变时变形）以及拉伸、压缩和疲劳强度各不相同。PAN基碳纤维目前具有低模量（小于3200万lbf/in2或<32 Msi），标准模量（33至36 Msi），中间模量（40至50 Msi），高模量（50至70 Msi）和超高模量（70至140 Msi）等。纤维以束的形式提供，称为拖曳，有多种尺寸，范围从1K到350K（1K等于1，000根细丝，直径范围从5到10微米）。产品的碳含量和表面处理/涂层的类型也各不相同。

“碳纤维复合材料固有的复杂性正是为碳纤维结构增加价值的东西，”MRC子公司Grafil Inc.（加利福尼亚州萨克拉门托）的销售和营销总监Steven Carmichael说。“就像酿造美酒一样，适量的耐心、技巧和加工专业知识可以激发碳纤维中的微妙之处，从而增加价值。当然，这个值非常高：作为金属替代品，碳纤维复合材料的强度是钢的10倍，重量只有钢的一半。

用最简单的术语来说，碳纤维是在惰性气氛中在高于982°C/ 1800°F的温度下热解有机前体纤维而产生的。 然而，碳纤维制造是一项复杂的任务。Grafil位于加利福尼亚州萨克拉门托的60，000平方英尺/5，574平方米的工厂与MRC的大竹工厂相比很小，即使在2005年扩建了200万磅/544吨的产能之后，也拥有并排生产线，为HPC完成初级生产阶段奠定了基础。这些是聚合和纺丝，氧化（也称为稳定），碳化（有时不准确地称为石墨化），表面处理和施胶应用。在整个过程中，严格的公差定义了光纤的最终效用。Grafil的运营总监Gordon Shearer说：“屈服的目标变异系数为1%，并指出，对于用于飞机等要求苛刻的应用（1K至24K）的小拖曳（1K至24K），实际变化约为3%，而大拖曳（工业或商业级）的变化可能高达15%。

用于制造PAN基碳纤维的两阶段工艺中的主要步骤包括用于制造聚丙烯腈（PAN）“骨架”的工艺步骤。

聚合

该过程从称为前体（“先于前体”）的聚合物原料开始，该原料提供纤维的分子主链。今天，大约10%的碳纤维是由人造丝或沥青基前体制成的，但大多数来自聚丙烯腈（PAN），由丙烯腈制成，丙烯腈来自商品化学品丙烯和氨。

碳化线的简化表示

30 多年来，将 PAN 转化为碳纤维一直对生产商提出了挑战。Carmichael补充说，碳纤维生产商的大部分投资都花在前驱体上，成品纤维的质量直接取决于前驱体的质量。具体而言，Shearer指出，对前体质量的关注可以最大限度地减少产量或每单位纤维重量长度的变化。

通常，前驱体制剂从丙烯腈单体开始，其与增塑丙烯酸共聚物和催化剂（如衣康酸，二氧化硫酸，硫酸或甲基丙烯酸）在反应器中结合。连续搅拌混合成分，确保一致性和纯度，并启动丙烯腈分子结构内自由基的形成。这种变化导致聚合，这是产生长链聚合物的化学过程，可以形成丙烯酸纤维。

在洗涤和干燥后，丙烯腈（现在是粉末形式）溶解在有机溶剂中，例如二甲基亚砜（DMSO），二甲基乙酰胺（DMAC）或二甲基甲酰胺（DMF），或水性溶剂，例如氯化锌和罗丹盐。有机溶剂有助于避免痕量金属离子的污染，微量金属离子可能会在加工过程中扰乱热氧化稳定性，并降低成品纤维的高温性能。在这个阶段，粉末和溶剂浆料，或前体“原液”，是枫糖浆的稠度。溶剂的选择以及原液粘度的控制程度（通过广泛的过滤）对于下一阶段纤维形成的成功至关重要。

纺纱

PAN纤维是通过称为湿法纺丝的过程形成的。将原液浸入液体凝固浴中，并通过由贵金属制成的喷丝头中的孔挤出。喷丝头孔与所需的PAN纤维长丝数量相匹配（例如，12K碳纤维有12000个孔）。这种湿纺纤维相对凝胶状和易碎，通过洗涤被辊子拉出以除去多余的混凝剂，然后干燥并拉伸以继续PAN聚合物的定向。在这里，长丝的外部形状和内部横截面取决于所选溶剂和混凝剂穿透前驱体纤维的程度，施加的张力量和长丝伸长率的百分比。后者是每个生产商专有的，但摩根断言，拉伸速率可以高达前体纤维初始柔韧性的12倍。

湿法纺丝的替代方法是称为干法喷射/湿法纺丝的混合工艺，其使用纤维和凝固浴之间的垂直气隙。这创造了一种光滑、圆形的PAN纤维，可以增强复合材料中的纤维/基体树脂界面。

PAN前体纤维形成的最后一步是涂上整理油，以防止粘性细丝结块。然后将白色PAN纤维再次干燥并缠绕到线轴上。

氧化

这些线轴被装载到一个纱架中，在最耗时的生产阶段，氧化，通过一系列专门的烘箱将PAN纤维送入。在进入第一个烤箱之前，PAN纤维被平铺成称为经纱的拖带或片材。氧化炉的温度范围为392°F至572°F（200°C至300°C）。该过程将来自空气中的氧分子与经纱中的PAN纤维结合，并使聚合物链开始交联。这将纤维密度从~1.18 g/cc增加到高达1.38 g/cc。

为了避免失控的放热（氧化过程中释放的总放热能量估计为2，000 kJ / kg，会带来真正的火灾危险），烤箱制造商使用各种气流设计来帮助散热和控制温度（见下面的侧边栏）。C.A. Litzler Co. Inc.（俄亥俄州克利夫兰）总裁Matt Litzler观察到，“每种前体都有自己的放热模式。由于单个前驱体化学是固定的，因此氧化炉中的温度和气流控制适用于每种前驱体，并提供放热反应的稳定性。

氧化时间因特定的前体化学性质而异，但Litzler估计，在具有多个氧化炉的大型生产线上，24K拖曳可以以每分钟约43英尺/ 13米的速度被氧化。烤箱制造商Despatch Industries（明尼苏达州莱克维尔）的总经理Randy Strop表示，典型的60到120分钟是经过的时间，每条生产线有四到六个烤箱，烤箱堆叠在一起，提供两个加热区，每个烤箱提供11到12次纤维。最后，氧化（稳定）PAN纤维含有约50%至65%的碳分子，平衡为氢、氮和氧的混合物。

新一代烘箱，窑炉旨在提高效率

气流和风速是控制氧化过程中放热和温度一致性的关键。Despatch Industries的原理图

在碳纤维的生产中，很大程度上取决于热解纤维的烘箱和熔炉的设计。

在氧化过程中，烘箱气流在控制过程温度和防止放热反应方面起着至关重要的作用。气流设计可以是单流（平行或垂直于牵引带）或多路径。

根据烤箱制造商Despatch Industries（明尼苏达州莱克维尔）的总经理Randy Strop的说法。碳纤维业务部门，碳纤维生产商在氧化炉中需要三个重要元素：吞吐量，可扩展性和能源效率。为了确定客户中碳纤维生产商特定要求的最佳氧化炉设定点，Despatch通过位于烘箱工作区域两侧的40个不同校准热电偶测量的温度梯度测试了其获得专利的中心到末端平行气流。Strop指出，与其他烤箱配置相比，这种设计允许更高的空气速度 – 喷嘴排放时高达13.1英尺/秒（4米/秒） – 以及更高的风量。这种配置还可以在整个牵引带宽度上实现±1°C的紧密温度均匀性，并排平均。据客户 告，生产规模烘箱的氧化率提高了 25%。

Despatch 提供 1 英尺至 11.5 英尺（0.3 米至 3.5 米）的烤箱宽度、可最大限度地减少热量损失和减少设置时间的自动进出百叶窗，以及回收加热空气以减少总能耗。与传统烤箱设计相比，在 6.6 英尺/2 米宽的对置自动百叶窗上，槽开口减小为 0.35 英寸/9 毫米，估计可节省 10 kW/h。

C.A. 利茨勒公司（俄亥俄州克利夫兰）是一家拥有30年历史的氧化炉制造商，其产品具有多个温度区和受控的错流气路，每次拖曳以每秒5-9英尺（1.5-2.7米）的速度输送空气，从而均匀地处理前体纤维。获得专利的端面密封件解决了公司总裁Matt Litzler所描述的“烟囱效应的简单物理原理，其中冷空气进入较低的产品插槽，热空气从顶部插槽逸出。这可能会在烤箱中产生冷点，并对操作员造成危险。我们的端部密封件使每个槽都保持中性，减少所需的废气量，并通过消除冷空气渗透来有效延长有用的烤箱。

除了宽达 10 英尺/3 米的试验和生产烘箱外，C.A. Litzler 还设计和制造惰轮辊、驱动辊和用于纤维拉伸的张力支架。

自 20 世纪 40 年代以来，哈珀国际公司（纽约州兰开斯特）一直是碳化炉的供应商，20 世纪 90 年代开始提供完整的碳纤维生产线设计和设备，并于 2000 年开始提供基于 PAN 的交钥匙安装。工艺系统部副总裁Robert Blackmon指出，最新一代的加宽炉系统效率更高，每磅纤维的能耗更低，碳纤维产量更大。哈珀提供的炉膛宽度可达 13 英尺/4 米，长度大于 46 英尺/14 米，具有高效的隔热性能。

特别注意进入和退出吹扫室。Blackmon解释说，带入系统中的每个氧分子不仅会降解纤维，还会降解炉子的石墨耐火材料表面。“我们的吹扫系统显著减少了氧气的流入，这可以提高产品产量和质量以及设备的使用寿命。为了提高能源效率并降低生产成本，哈珀设计了一种用于热氧化废热的换热回收系统。布莱克蒙承认，这种优化的环境控制存在成本权衡，但他认为“回收的能量通常很好地证明了成本的合理性。

“哈珀的窑炉使用氮气或氩气等惰性气体进行大气控制，并且可以在572°F至5，432°F [300°C至3，000°C]的温度范围内运行，用于低至超高模量的碳纤维，”营销和业务发展经理John Imhoff说。哈珀还提供表面处理和施胶系统，以适应不同的电解和基质树脂化学成分。

碳化

碳化发生在惰性（无氧）气氛中，在一系列专门设计的炉子内，这些炉子逐渐提高加工温度。在每个炉子的入口和出口处，吹扫室可防止氧气侵入，因为通过炉子携带的每个氧分子都会去除一部分纤维，炉源哈珀国际（纽约州兰开斯特）工艺系统部副总裁Robert Blackmon解释说。这可以防止在如此高的温度下产生的碳的损失。在没有氧气的情况下，只有非碳分子，包括氰化氢元素和其他VOC（在浓度水平为40至80 ppm的稳定过程中产生）和颗粒物（例如纤维碎片的局部积聚）被从烘箱中排出并从烘箱中排出，以便在环境控制的焚烧炉中进行后处理。在Grafil，碳化从低温炉开始，将纤维置于1292-1472°F（700-800°C）的低温炉中，并在2192-2732°F（1200-1500°C）的高温炉中结束。在整个生产过程中必须继续进行纤维张紧。最终，可以优化碳分子的结晶，以生产出碳含量超过90%的成品纤维。虽然碳和石墨这两个术语通常可以互换使用，但前者表示在约1315°C / 2400°F下碳化并且含有93%至95%碳的纤维。后者在1900-2480°C（3450-4500°F）下石墨化，含有超过99%的元素碳。

窑炉的数量由碳纤维中所需的模量决定;高模量和超高模量碳纤维成本相对较高的部分原因是由于高温炉中必须达到的停留时间和温度的长度。虽然停留时间是专有的，并且每个等级的碳纤维都不同，但氧化停留时间以小时为单位，但碳化时间以分钟为单位缩短了一个数量级。由于纤维被碳化，它失去了重量和体积，长度收缩了5%到10%，直径缩小了。事实上，PAN前驱体与PAN碳纤维的转化化学比约为2：1，具有不到2%的可变性 – 也就是说，退出该过程的材料比进入该过程的材料少得多。

表面处理和尺寸

表面处理和施胶增加了纤维的总表面积和孔隙率，并改变了其表面能，以改善纤维与复合材料中基体之间的附着力

下一步对纤维性能至关重要，除了前驱体之外，它最能将供应商的产品与竞争对手的产品区分开来。基体树脂和碳纤维之间的附着力在增强复合材料中至关重要;在碳纤维制造过程中，进行表面处理以增强这种附着力。生产商使用不同的处理方法，但一种常见的方法是将纤维通过含有溶液（如次氯酸钠或硝酸）的电化学或电解浴拉动。这些材料蚀刻或粗糙每根细丝的表面，从而增加可用于界面纤维/基质键合的表面积，并添加反应性化学基团，如羧酸。

接下来，应用一种高度专有的涂层，称为施胶。在碳纤维重量的0.5%至5%时，施胶在处理和加工（例如编织）成中间形式（例如干织物和预浸料）期间保护碳纤维。施胶还以单独的丝束形式将长丝固定在一起，以减少绒毛，改善加工性能并提高纤维和基体树脂之间的界面剪切强度。碳纤维生产商越来越多地使用适合客户最终用途的施胶（见下面的侧边栏和“碳纤维施胶和表面处理的进步”）。Carmichael补充说，在Grafil，“我们可以根据特定客户的树脂特性以及复合材料所需的特定性能定制表面处理和尺寸。

前Hydrosize Technologies（北卡罗来纳州罗利）的联合创始人Andy Brink（现在是麦可门（俄亥俄州辛辛那提）的一部分，他担任业务开发经理，“通过分散悬浮在水中的颗粒制成的聚合物薄膜形成剂提供了稳定的化学成分，在干燥时会产生良好的涂层。大多数碳纤维生产线的速度允许相当均匀的尺寸应用，从而最大限度地减少骨料团块或裸露斑点。

当施胶干燥时，漫长的过程就完成了。Grafil（与其他供应商一样）将单个拖曳物从经纱中分离出来，并将它们缠绕到线轴上，以便运送给客户，包括预制者和织布工。

如果一个行业的历史是其未来的先驱，那么将白色PAN纤维成功转化为黑色碳纤维所需的机械和制造敏锐度的绝对规模表明，生产这种先进材料不是胆小或缺乏经验的人的业务。三十年的加工改进带来了技术成熟度，以及通过纤维将卓越的性能和应用多功能性转化为先进复合材料的能力。在技术和经济上之前发生的事情为标志着未来的潜在需求增长奠定了基础。