国内外蒸汽转化制氢催化剂及工艺进展

王 卫, 程玉春, 戴建波, 郝树仁

关键词：烃类蒸汽转化；制氢；进展

随着环保法规的日益严格以及对油品质量要求的不断提高和含硫原油、重质原油数量的不断增加，使得加氢精制、加氢裂化等深加工技术成为各炼厂重要的加工工艺，进而促使对氢气的需求量迅速增长，新建和拟建的制氢装置的能力大大超过以往任何一个时期。就大多数炼厂来说，所需氢气绝大部分靠制氢装置提供，而在制氢装置中原料费用占了氢气成本的65~85%左右。由于大多数炼厂均采用轻油作为制氢原料(即采用轻烃水蒸汽转化工艺)，每年消耗大量宝贵的轻质油品，这使得氢气生产成本居高不下，成为限制加氢工艺发展的重要因素。因此，如何显著有效地降低制氢成本，已成为石油化工领域迫切需要解决的问题。现阶段，国内外制氢装置仍以烃类蒸汽转化法制氢占主导地位，无论在催化剂方面、工艺技术方面以及装置的可靠性方面均达到较高水平，已为石油炼制、石油化工、精细化工的迅速发展做出了较大的贡献。国内所采用的制氢催化剂已全部实现国产化，其中，烃类蒸汽转化、变换、脱毒、甲烷化等催化剂均达到国际先进水平。目前，齐鲁石化公司研究院已开发研制出包括轻油蒸汽转化催化剂、油田气蒸汽转化催化剂、甲醇分解制氢催化剂以及轻油蒸汽预转化催化剂等四大系列的烃类转化制氢催化剂。其中，轻油转化制氢催化剂Z402，Z405G及Z409的整体水平，在国内居领先地位，已成功地应用于国内近四十套制氢装置，并有部分产品出口国外。为了有效地降低制氢成本，国内外的研究人员主要针对下列有关制氢技术的三个方面进行了大量的研究和开发工作。

(1) 原料

目的在于拓宽制氢原料。由轻油转换为价格低廉且供应充足的炼干气，如焦化富气等，从而达到降低制氢成本的目的。

(2) 工艺

以节能、扩产、缩小装置尺寸、降低投资费用和延长开工周期为目标进行工：艺改进，包括预转化工艺(低温蒸汽转化)、自热转化工艺(部分氧化和绝热蒸汽转化)以及先进的可用于净化炼厂气使之满足于蒸汽转化催化剂要求的气体净化工艺等，达到最终降低制氢成本的目的。

(3) 催化剂

围绕着不同原料、不同工艺而开发的配套的系列化催化剂，具体包括催化剂载体，助剂及活性组分的选择、含量等。以提高催化剂活性。选择性抗积炭性和抗硫中毒性为目标，在此基础上，尽可能降低催化剂制备成本。另外，载体材料的新途径、催化剂的异型化也是关注的内容之一。

1 原料方面

在国外，以炼厂气为原料，采用蒸汽转化工艺制氢的装置为数不少，他们大多采用炼厂干气加氢技术进行原料净化。在国内，茂名炼油厂最早采用加氢裂化干气与轻油混合为原料进行蒸汽转化制氢。随后，安庆、长岭石化总厂等单位也采用炼厂干气经加氢后作制氢原料。

国内对于焦化干气的利用， 主要采用石科院开发成功的RS-200催化剂或采用西北化工研究院研制的JT-1G加氢精制催化剂对焦化干气进行加氢精制， 以精制后的焦化干气为原料， 采用高效转化制氢催化剂进行工业生产， 效果较好。例如针对焦化富气中的烯烃及硫含量比较高的实际情况，采用了北京院设计的焦化富气压缩→汽柴油吸收→乙醇胺溶液脱硫→烯烃加氢饱和有机硫转化→氧化锌精脱硫→进入转化作制氢原料的流程。其中对于烯烃加氢饱和及有机硫的转化， 采用了JT-1G型加氢精制催化剂，达到出口烯烃为0，氧化锌出口总硫小于0.5ppm的精制效果。

另据 道，镇海炼化炼油厂采用气体组合工艺，以炼厂气为制氢原料对制氢装置进行改造，不仅回收了加氢裂化干气、焦化干气和连续重整提浓的变压吸附装置 (PSA) 解吸气等三种气体组分中的氢气和部分液化气，并用“劣质”炼厂气顶替轻油作制氢原料，取得一定的经济效益，更重要的是拓宽了可作为制氢原料的“劣质”炼厂气的品种和数量。镇海石化的工业应用表明，消除炼油厂制氢能力“瓶颈”的关键措施是原料的气体化和装置扩能，其中合理利用催化干气将获得更为理想的气体原料。通过选用西北化工研究院研制、开发、生产的JT-1G、JT-4型新型抗烯烃多功能催化剂，可较好地解决原料气的精制问题。金陵石化利用加氢干气作制氢原料时，可回收干气中全部氢气，同时将气态烷烃转化为氢和二氧化碳，脱除CO2后的氢量是PSA回收氢量的9~10倍，同时还可让制氢获得降低成本、降低能耗等一系列的效益。

总之，制氢原料的气体化是当前以轻油为原料的制氢装置技术攻关的热点之一。而采用新型的多功能的精制催化剂及工艺则是满足炼厂干气精制要求的有效措施。

2 催化剂方面

多年来，蒸汽转化催化剂在合成氨、制氢、甲醇及城市煤气工业上一直占据着重要的地位。世界上各个催化剂供应商都在对其催化剂进行不断的改进，使其能够更好地适应于多变的工况、恶劣的原料等情况。现阶段，以镍作为活性组分的蒸汽转化催化剂在制氢工业上被广泛采用，其优势在于催化剂活性高，能够较好地满足转化工艺的要求，而且制备成本较低。不利因素是，对于高碳烃的转化， 易于发生积炭，造成催化剂失活。为了克服积炭，在催化剂中加入碱性助剂 (例如钾碱)，明显地改善了催化剂的抗积炭性能。但随着原料烃类的日益恶化以及重质化，催化剂上的积炭也就日趋严重，为此，迫使工业上采用高汽/碳进行转化，这就增加了单位产品的能耗。因此，研究者们针对催化剂的活性组分、载体、助剂、结构及形状等方面都进行了大量的研究和改进，同时，针对某些先进技术提出了专利申请。

2.1催化剂活性组分的改进

为了克服高碳烃转化时的积炭问题，研究者们把目光逐渐转向抗积炭性能优异的贵金属催化剂上。在这一方面，日本做了大量的工作，他们主要开发的为钌系贵金属催化剂；而丹麦也在开发贵金属催化剂，但却是Ni-Au系复合型催化剂。开发这些贵金属催化剂的目的在于最大限度地提高催化剂的抗积炭性，同时降低能耗，使装置在较低的水/碳条件下连续稳定地运转。

2.1.1　钌系催化剂

文献均为钌系催化剂的有关专利。这些钌系催化剂的活性组分均为钌[一般为0.5~5%]，助剂一般为周期表第Ⅱ、Ⅲ族金属以及镧系金属的氧化物。助剂的作用是吸附并吸收原料中的硫化物，避免Ru中毒。上述钌系催化剂均具有较高的抑制积炭的性能，由于在催化剂载体中加入了除氧化铝以外的元素周期表第Ⅱ、Ⅲ族或镧系金属氧化物，使原料中的硫化物被吸附在这些物质上，从而保护了活性点，提高了转化率和选择性。因此，与镍系催化剂相比，钌系催化剂具有充分的机械强度，可抗硫中毒和抑制积炭，有高转化率和高选择性，是近年来研究较为活跃的典型的贵金属催化剂之一。

2.1.2　镍-金催化剂

近年来，托普索在贵金属催化剂方面有了新的尝试，并在多达29个国家进行了专利申请或指定了专利申请。在这些专利中，托普索公司提出，在含镍催化剂中加入0.1~30%的金(以催化剂中镍含量计)，可以改善催化剂的抗积炭的能力，加入催化剂中金的量，取决于镍的表面积。虽然金会在一定程度上降低催化活性，但对于蒸汽转化来说，反应活性仍然足够；在文献中制备含金的镍催化剂可以用镍盐和金盐溶液共浸耐火载体，也可分步浸渍耐火载体。可以使用的盐类包括氯化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐；可以选用的耐火材料载体包括氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化铍、氧化钍、氧化镧、氧化钙或其混合物，优选的载体是氧化铝、铝酸钙和镁铝尖晶石。通常将含金的镍催化剂用于顶进料管式转化炉的固定床中。在一般工艺条件下，积炭的倾向通常在管式炉的顶层最高，因而，在常规镍催化剂的固定床上，只需在其上部放置一层含金的镍催化剂即可，含金的镍催化剂层一般占催化剂床层的5~50%。

2.1.3　其他贵金属催化剂

为了提高转化制氢催化剂的性能，ICI公司研究了助催化剂的作用。在文献中，提出用0.001~0.5%的Ru或Os，或者用不高于0.05%的Pt或Pd，或者用不高于0.5%的Ir或Rh作催化剂助剂，以提高催化剂性能；在文献也都提出了以铂族元素作催化剂助剂。铂族元素价格昂贵，如果其含量很低，则改进效果不明显，而如果提高其含量，则会提高催化剂的成本。是否添加铂族元素或添加多少铂族元素，要从性能提高和成本增加两个角度平衡考虑，目前ICI市售的主要烃类蒸汽转化催化剂中基本不含有这类贵金属。

2.2　催化剂助剂的改进

在蒸汽转化反应中，积炭反应一直是一个令人困扰的问题。它会造成多方面的害处，如阻断催化剂的活性位，引起催化剂活性下降；造成催化剂颗粒散裂和粉化，导致催化剂床层压降升高，甚至因反应器堵塞不得不停车。尽管提高水碳比或降低原料分子量可以降低积炭，但水碳比的提高会提高装置的能耗。为了降低能耗，曾提出过多种抑制积炭的方案。通常在催化剂中加入碱性助剂以降低积炭，但这会降低催化剂活性，而且碱在使用过程中会产生迁移和蒸发问题；另外还有用致密的镁铝尖晶石作载体及用银作催化剂的促进剂等方法。

2.2.1　抑制积炭的助剂

目前，催化剂中用于消除积炭的助剂主要为钾的化合物，其它如B2O3、MgO、U3O8、La2O3或ZrO2等非钾助剂只能消除轻油转化催化剂上生成的炭，对管壁及空隙间的积炭则无能为力。所以目前催化剂中消炭剂仍然主要为钾的化合物。ICI公司在其发的46-9中使用络合态的钾，以减缓钾流失，提高其活性，延长寿命，但市场对该催化剂是否接受，还须留待以后观察。UCI公司也提出过改进加钾方式，减少钾的流失，但它对该技术作为专有技术来进行保护。

20世纪90年代，托普索申请的专利提出，在镍催化剂中添加少量的ⅣA和ⅤA金属作促进剂，可以达到抑制积炭的功效。其中较好的ⅣA和ⅤA族金属是锗、锡、铅、砷、锑、铋，它们在催化剂中的含量以金属镍为基准计，为0.1~30%，更好的范围是0.2~6%，最好的范围是0.5~2%，具体的实际用量与镍的表面积有关。

2.2.2　防止氨生成的助剂

对于含氮量较高的烃类物料，氮在蒸汽转化反应过程中，通过镍催化剂床层时生成氨，而氨基本上又等量地进入工艺冷凝液中。如果氨的浓度较高，如300ppm，则脱矿物质单元中的昂贵的离子交换树脂需要经常再生或更换，这也给蒸汽转化工艺的操作带来了不便。

托普索公司于1994年8月24日申请的美国专利指出，在蒸汽转化镍催化剂中加入铜，以减少含氮烃类物料在蒸汽转化时所形成的氨。尽管铜对镍催化剂的催化活性稍有影响，但催化剂仍能为蒸汽转化提供足够的催化活性。铜的实际加入量取决于物料中的含氮量以及离子交换树脂对氨的忍受能力，以催化剂总量计，铜含量达0.1~0.5%时就能提供足够的抑制氨形成的能力，使得工艺冷凝液中氨的浓度低于50 ppm。通常这种镍铜催化剂用于管式转化炉的固定层中，而且也可将其作为常规镍催化剂装填在固定床的下层，这时镍-铜催化剂层占整个催化剂床层的25~75%。

2.2.3　用于抗水合的助剂

德国南方化学公司为了提高转化催化剂在高水汽比下的抗水合能力，开发出含助剂TiO2的技术，并为此申请了专利。其独立权利要求是：一种烃类蒸汽转化用的催化剂，包含负载于Al2O3-铝酸钙载体上的镍，其特征在于载体中含有0.2~10%的TiO2，优选为0.8~5%。

2.3　催化剂形状的改进

由于高温下烃类蒸汽转化催化剂上进行的反应速度很快，受内扩散控制，催化剂的活性随几何表面积的增加而提高。近年来国外为达到节能降耗的目的，纷纷开发出各种异形催化剂，如UCI公司的7筋车轮状催化剂C11-9-09、托普索公司的带7孔圆柱状的RK-67-7H、RK-68-7H和RK-69-7H催化剂、ICI公司带4孔圆柱状的25-4、57-4、46-3、46-4、46-6和46-8等异型催化剂。工业应用表明，这些异形催化剂均显示出优良性能，成为制氢装置扩能降耗的有效措施之一。

在国内，也有少数单位对催化剂的异型化进行了开发。近年来，由齐鲁石化公司研究院研制的Z402/Z405G、Z409/Z405G异型催化剂已在工业上成功应用。这些异型催化剂的特点在于，由传统的单孔拉西环状异型化为四孔的拉西环。应用表明，经异型化后，其单颗活性约提高17.69~22.75%。

2.4　催化剂装填新技术

最近，挪威海德鲁公司为合成氨、甲醇、制氢等生产用一段转化炉催化剂的装填提供了一种新技术，此种称为“Unidense”的新型催化剂装填技术，可以提供均匀度很高的装填密度以确保一段转化炉管的有效操作，且此项技术装填催化剂简单迅速，不需要预先贮备催化剂，也不需要振动转化炉管，该技术可适用于内径为76.2~152.4 cm的炉管。此项催化剂装填新技术主要采用了一种带有柔性的弹簧刷子的装填绳。随着装填催化剂床层的不断提高，可将此绳慢慢抽出，这样避免了催化剂的破碎。目前工业上已有40台转化炉，9700多根炉管采用了此项装填技术。

从上面介绍的有关催化剂方面的专利、期刊文献来看，国内外都在进行着积极地研究，国外研究者试图在贵金属如钌、金等催化剂上取得突破口，而我们却没有这方面的尝试。从专利战略的角度来看，我们也应积极地在这一方面做些工作，以免在未来的市场竞争中陷于被动。

3　烃类蒸汽转化工艺方面

3.1　城市煤气制造工艺

日本专利公开了一种由脱硫后的石油基烃类原料蒸汽转化制备城市煤气的工艺方法。该方法包括：对脱硫后的石油基烃类进行低温蒸汽转化，得到含有CH4、CO2、H2等气体的低温转化气，将其导入膜分离装置，在膜的非渗透侧得到富甲烷气体，然后把来自PSA装置的H2与之混合，再将该混合气进行甲烷化反应，使CO2转变为CH4，由此得到高热值城市煤气的原料气。把低温蒸汽转化后的气体分出一部分使之进行高温蒸汽转化，然后接着进行变换反应，把变换后的富含H2的气体分成两路，一路作为低热值城市煤气的原料气，一路作为PSA气体净化装置的原料气。该方法的优点在于可以同时制备高热值及低热值的城市煤气。

日本专利制造城市煤气的方法同上篇专利基本相同，唯一的区别在于该装置没有采用PSA净化装置。而文献所公开的内容更具新颖性，该专利所记述的城市煤气制造方法与前几篇比较类似，即将烃类原料先进行低温蒸汽转化，然后将转化气引入膜分离装置。其特点在于，在第一、二段膜分离装置的膜后抽真空，以加大分离膜前入气与膜后出气的压力差，与以前不抽真空相比，提高了膜分离工序的分离能力，减小了昂贵的分离膜的面积，达到了装置的小型化及低成本。

3.2　采用PSA净化技术的制氢工艺

日本专利公开了一种烃类蒸汽转化制备高纯氢的方法，原料为液化气和石脑油。该方法采用加热炉对蒸汽转化反应器中的烃类原料加热，将反应所得气体混合物导入变压吸附气体净化装置，得到高纯氢气。利用变压吸附气体净化装置产生的废气导入反应器的加热炉作为燃料使用，同时回收辐射段烟气热量对燃烧用空气进行预热。制氢装置包括预热炉、PSA气体净化装置、热辐射段、蒸汽转化反应器以及加热炉等。该方法的优点在于，转化炉辐射段热效率得到提高，达70%以上，而且不需要在外部供应燃料，可减少过量水蒸汽的生成，省略了大型的燃料气废热回收装置，因此可减少装置投资费用。

美国专利公开了一种能够提高氢回收率的变压吸附的工艺方法，利用该方法制氢，可以减小甲烷蒸汽转化炉及变压吸附装置的尺寸。通常，PSA装置的解吸气均作为废气在转化炉中被燃烧掉，解吸气中含有大量的氢气，将其回收并打入PSA系统进行循环，可以提高高纯氢的产量。该方法通过吸附膜分离装置将解吸气中气体进行选择性的吸附，从而分离出高浓度的氢气，而低浓度氢气的剩余解吸气部分将作为转化炉中的燃料被利用。

3.3　采用甲醇和氢气联产技术的制氢工艺

世界专利公开了一种甲醇和氢的联产工艺。该工艺包括：(a)在高温和高压下进行烃类原料的蒸汽转化，得到含有氢气、碳氧化物、甲烷及未反应的蒸汽等气体的混合气；(b)将所得的转化气冷却，并将冷凝水分离掉；(c)将脱水后的转化气不经压缩直接进行甲醇合成，将合成的甲醇从产品中分离出来，剩下未反应的气体物流；(d)从未反应的气体物流中分离出氢气。该集成工艺在制备氢气和甲醇时，产品收率得到提高，具有明显的经济性。利用这一方法，可以制得大量的甲醇，能够满足炼油厂对MTBE和TAME原料的需求。该工艺可利用现有制氢装置稍做改动后就可联合生产氢气和甲醇。

3.4　采用预转化技术的制氢工艺

托普索公司申请的专利公开了一种烃类蒸汽转化制备富含CO和氢气的方法，包括下列步骤：(a)让预转化的烃原料气体任意地通过在反应器壁上载有蒸汽转化催化剂薄膜的第一管式反应器，该反应器能与来自后置的第二管式蒸汽转化反应器的热烟气进行热交换；(b)让第一管式反应器的流出物流入具有蒸汽转化催化剂薄膜并被燃料燃烧加热的第二管式反应器，由此获得部分蒸汽转化气流和热烟气；(c)让第二反应器的流出物通过固定床蒸汽转化催化剂；(d)从固定床排出富CO和H2的产品气。其中，固定床蒸汽转化催化剂可以在绝热条件下进行操作，所采用的催化剂是镍系和/或钌系催化剂。利用该方法制备合成气，使转化器的传热效率提高约49%，同时，降低了催化剂消耗、转化器中的管材消耗(24%)以及燃料消耗(7.4%)。

世界专利WO98/28071公开的一种烃类原料蒸汽转化制备碳氧化物和氢气的工艺方法及设备，包括：将烃类原料和转化剂(水蒸汽)输入蒸汽转化段，其中包括装有转化催化剂的多个转化室；在转化反应条件下使烃类物质和蒸汽进行转化反应，制得合成气混合物。可利用燃烧燃料和空气对转化段进行热量供给，先对含有可燃烧氧的气态物流(指空气)进行增湿，使增湿后的空气在进入转化器之前与流出转化段的合成气混合物之间进行热交换，然后收集利用冷却后的合成气混合物，同时也回收燃料燃烧后的产物及未燃烧物。该工艺的优点是开停车比较方便快捷，而且能够使转化炉的热量供给达到较好的平衡。

3.5　采用部分氧化和蒸汽转化相结合的制氢工艺

日本专利公开了一种烃类蒸汽转化制备富氢气体的工艺及其制备，该工艺方法包括：将烃类原料和氧气/或空气输入第一反应室，即部分氧化室，制得含有H2和CO的合成气；将烃类原料和蒸汽输入第二反应室，即蒸汽转化室，制得合成气，转化室所需热量由部分氧化室产生的热量来提供，最后将两个反应室的气体产品混合得到合成气，通过水煤气变换反应后可进一步提高氢气浓度。工艺的专用设备也同时要求保护。该工艺使部分氧化和蒸汽转化反应操作条件得到优化，可有效地制备H2和CO。日本专利公开的另外一种工艺流程及设备，与上篇专利相比，总的设计思路大致相同，都是采用两个反应室，即部分氧化室和蒸汽转化室，部分氧化反应产生的热量可提供给蒸汽转化室进行蒸汽转化反应;区别在于两个反应室的连接方式不同，前者属于并联连接，后者属于串联连接，即部分氧化反应的产品气流还要流入蒸汽转化反应室。因此，二者的产品也有所不同，前者为富含氢气的合成气，后者则基本上完全是氢气。

4　结论与建议

4.1　结　论

通过前文中大量的专利及期刊文献的分析对比，笔者认为在烃类蒸汽转化制备氢气/合成气领域，无论在原料、催化剂还是在操作工艺和装置方面，都有潜力可挖。例如，在原料方面，可以通过采用廉价的炼厂气作为制氢原料，而简化和改进这些劣质原料的净化工艺则是目前研究开发的重要方向；在催化剂方面，可以通过优化配方、选择活性更高、抗积炭性能更好的金属组分以及催化助剂提高催化剂综合性能，使之能够较好地适应于各种原料，尤其是炼厂气制氢；通过改进和调整催化剂制备条件及工艺达到改善催化剂内部结构，使之有利于转化反应的进行和活性及其稳定性的提高，同时，通过简化制备工艺，使催化剂生产成本降低，另外，除了在组分和制备方法上进行研究改进外，催化剂的异形化也是提高催化剂活性和节能降耗的有效手段之一；在工艺方面，围绕着以节能、扩产和延长开工周期为目标进行工艺改进，达到降低制氢成本的目的。通过采用先进的气体加热方法、热量回收和换热方式，降低了装置的燃料消耗，缩小了废热回收装置的尺寸，使整个系统的热效率得到提高；通过采用预转化工艺及自热式转化工艺，不但使制氢装置对原料的适应性得到提高，而且降低了传统转化炉的负荷及能耗，提高了装置的生产能力；通过采用先进的PSA工艺，大大简化了传统的净化提纯工艺，不但产品氢气纯度高，而且还可在转化工段能耗降低的情况下加大负荷，最终提高装置的生产能力。

4.2　建　议

(1) 制氢原料的气体化是当前以轻油为原料的制氢装置技术攻关的热点之一。其问题是根据不同的炼厂气(如加氢裂化干气、焦化干气和PSA装置解吸气等)资源，采用何种净化工艺使其能够满足转化工段的要求，或者是开发出一种能够耐硫、抗烯烃的新型转化催化剂以适应这些炼厂气原料，因此，对于炼厂气净化工艺的开发以及新型转化催化剂的研制已成为迫切需要解决的问题之一。

(2) 由于在组成、制备方法不变的前提下，将传统的蒸汽转化所用的环状催化剂制成高几何表面积的异形催化剂是提高催化剂性能的有效途径之一，因此，建议研究单位大力开发各种异形催化剂，可达到节能降耗的目的。

(3) 研究和开发满足不同要求的合成气(如羰基合成气等)的制备工艺及配套催化剂。为了进一步提高现有催化剂的抗积炭性能，建议有关单位在贵金属催化剂方面进行一定的探索及研究。

(4) 在制氢工艺方面，应广泛吸收和参考国外有关气体加热及换热的先进工艺，使国内制氢装置的加热、换热及废热回收利用更趋合理，提高装置的热效率，从而降低整个制氢装置的能耗;完善和推广预转化工艺及自热转化工艺，进一步提高装置能力，使之更好地服务于制氢工业。另外，从国外催化剂市场来看，发展中国家所使用的化肥催化剂主要靠进口ICI和托普索以及IFP的产品，年需求量较大。如印度以石脑油为原料的一段转化催化剂的年需求量就达150~200吨，而且还在不断增长。出于降低生产成本和提高产品竞争能力的需要，他们对我国生产的催化剂比较感兴趣。只有提高产品质量，才能不断增加产品的竞争力，使国产催化剂及其技术更好地打入国际市场。