海水蓄电池在储能和海水淡化中的两用

1 引言

全球向可持续发展的转变加剧了新材料和新技术的开发，不断改进和创造性的重新设计。[1、2]可再生绿色能源的大规模实施与我们的配电 数字化和储能技术的严格使用密切相关。[3]电化学储能（EES）在这方面起着至关重要的作用，从实现移动计算和通信到大规模间歇性电力存储。[4]迄今为止研究得最好的锂离子电池以其相对较高的能量密度，较长的保质期和高能效而闻名。[5]因此，它们已成为消费电子产品，便携式设备和电动汽车的重要电源。然而，锂离子电池主要面临两个问题。首先，锂是我们这个星球上的有限资源，这引发了未来对锂离子电池技术扩散的硬性限制。[6]这种短缺增加了全球对勘探替代锂源的追求，如热液水，海水和采矿水。[7-9]其次，锂离子电池的高成本和安全问题使得难以满足对电子设备（包括便携式电子设备和大型固定设备）不断增长的需求。[5、10]高成本来自有限的可用性和超过对锂，镍和钴的需求（除了由于贸易市场波动而导致的价格波动）。[11]安全问题源于钴和易燃有机电解质的毒性。锂以外的有趣储能系统引起了人们的关注，并在过去几年中进行了探索。[12、13]

在过去的几年中，已经研究了锂离子电池的几种替代品。特别是，纯粹的重点放在天然存在的碱金属离子上，如钠和钾，这提供了低成本储能系统的可能性。[14~17]同时，多价电荷载体，如Mg2+锌2+铝3+，并研究了其他电子，理论上转移了多个电子，从而提供了更高比容量和更高能量密度的可能性。[17~20]自2011年以来，特别是钠离子电池受到特别关注，因为钠是地球上最丰富的元素之一，为低成本储能系统提供了潜力。[21~24]钠在海水中含量丰富，可以很容易地从中提取。另一个优点是钠离子电池不需要钴，而钴在锂离子电池中仍然需要。今天用于制造锂离子电池的大部分钴都是在社会和环境挑战的地区开采的。[25、26]因此，开发一种有前途的后锂储能技术及其所有变化和优化代表了联合国可持续发展目标（SDG）主张的一种方法。例如，可以直接为可持续发展目标中概述的领域做出贡献，其中包括以下指标和措施：可持续水管理，可持续消费，社区生产和发展，减缓气候变化，可持续利用海洋和陆地生态系统，以及负担得起的清洁能源。钠离子基和其他锂以外的技术可以利用数十年锂离子电池研究和开发的专业知识和材料。[27]相比之下，钠离子电池技术仍在开发中。[28、29]研究人员正在努力延长其使用寿命，缩短充电时间，并制造可提供许多瓦特功率的电池。

除了能源储存之外，可持续用水是21世纪可持续发展的另一个重要部分。据联合国统计，目前≈30亿人获得安全饮用水的机会有限。[30]到2050年，全球将有三分之二的人面临缺水的情况。[31]海洋约占地球水的97%，具有巨大的饮用水，农业和工业水资源潜力。这尤其适用于新兴的全球氢经济，其中海水是用于制氢的丰富水源。[32]到目前为止，已经探索了各种海水淡化技术，这些技术可以分为热方法（即多效蒸馏，[33]多级闪蒸[34]），基于膜的工艺（如反渗透）[35]）和电化学方法（如电渗析，[36]电容去离子，[37]海水淡化电池，[9、38]海水淡化燃料电池[39、40]），根据机制。反渗透在海水淡化中占主导地位，能耗为3-5千瓦时m?3，消耗了整个海水淡化厂70%以上的能源。[41、42]大规模海水淡化需要更节能的技术。

可充电钠离子电池（NIB）的衍生物是可充电海水电池，由于其独特的配置，可以同时进行能量存储和海水淡化。海水覆盖了我们星球的三分之二，钠浓度约为470米，是钠离子的准丰富资源。[43]第一个商业初级海水电池，这意味着不能充电的电池，是在1943年开发的。[44]2014年，该研究领域重新焕发了活力，重点是二次（可充电）海水电池。[45、46]水性可充电钠离子电池是一种有前途且环保的方式，通过将海水循环作为低成本电解质来储存电化学能;它们消除了有机电解质的许多安全问题。[18]

典型的可充电海水电池包含有机电解质侧和水电解质侧，由固体钠扩散膜隔开。[43]有机部分类似于典型的NIB，以元素钠作为阳极。如果海水电池与海水接触，阴极电解液的自由和丰富的钠离子可以在充电过程中迁移到阳极室中。它们最终被储存为元素钠金属。在阴极侧，析氧反应（OER，4OH?? 欧2+ 2 小时2欧 + 4e?E = 0.77 V vs SHE）产生的理论电池电压为3.48 V。[45]在随后的排放过程中，钠离子被重新释放并转移到海水中，溶解氧被还原（氧还原反应，ORR）。

自2014年可充电海水电池进入市场以来，[47]大多数作品都优化了性能，包括阳极和阴极材料，阳极和阴极以及电池结构。[45]然而，缺乏系统综述来分析可充电海水电池组件之间的关系，它们在海水淡化系统中的应用以及它们的性能。这可能与储能和电化学海水淡化群落之间的分离有关;在我们看来，这两个社区都紧密相连，位于关键的水/能源研究关系中。认识到电池是电化学离子管理/离子存储设备是解锁电池和海水淡化社区之间看不见的协同作用的关键。[48]双重功能可能有助于解决间歇性可用可再生能源的储存问题，并为居民区和农业提供清洁的饮用水。越来越多的淡化水也将显著推进绿色氢气的大规模生产。

2 个可充电海水电池

传统的海水电池通过结合溶化/脱阳极和电解阴极来实现电化学能量的存储。这一概念要求开孔结构能够在充放电过程中不断供应新鲜的海水作为阴极电解质。在对电池部件进行评价和持续改进的基础上，对所得电池的稳定性、功率、电压效率、库伦效率等电化学性能进行评价，反映当前技术水平。

2.1 可充电海水电池设计与组件

要将海水电池的各个组件组合成功能强大且高效的电池，首先需要优化和检查所有单个元素。海水电池的基本组成部分是电极材料（阴极和阳极），电解质（阳极，阴极），集流体，陶瓷固体电解质，电催化剂和一般电池类型。以下各节介绍了各个组件的要求、需要考虑和优化的内容以及当前的研究状态。

2.1.1 阳极

A seawater battery basically consists of an anode in an organic electrolyte and a seawater cathode with a current collector. This design allows its use both as an energy storage system and for water desalination (Figure 1). A high-performance seawater battery needs an optimized anode compartment, including electrolyte and electrode material.[43, 49-51] The cell’s anode in the past consisted of an organic electrolyte and an electrode material used as a negative electrode. In addition to the ability to uptake ions reversibly, anode materials and the associated anode compartments must fulfill several criteria. Apart from avoiding side reactions leading to cell swelling and failure, the anode material must combine good conductivity, a suitable electrochemical stability window at a low voltage range, and low cost and toxicity.[52] Elemental sodium is highly abundant and frequently used as an electrode material, with a very high theoretical capacity of 1166 mAh g?1.[43, 53-56] However, uncontrolled growth of sodium dendrites hinders safe battery operation, ruptures separators, and shortens the device lifetime while still exhibiting low Coulombic efficiency and battery performance.[57-61] Finally, light metals or alloy materials such as magnesium or aluminum promise access to a high theoretical specific capacity (Mg: 2200 mAh g?1, Al: 2980 mAh g?1) and can be considered as possible electrodes as well.[62, 63]

图 1在图形查看器中打开简 海水蓄电池的工作原理A）用于储能，B）用于海水淡化。

最初为钠离子电池的高性能电极开发的大量材料可以利用。图2示意性地显示了电极材料的不同反应机理以及这些材料在钠离子电池中的预期理论容量。不同类型的阳极材料以特定方式与钠相互作用，包括插层或转化以及合金化反应。在NIB中的使用中可以采用常用的插层材料，例如硬碳。[票价：51、64-68 元]其他阳离子插层材料有TiO2李4钛5O12或 Na2钛3O7，相关的理论容量为335，[69]175,[70]和 177 毫安克?1,[71]分别。然而，与合金化和转化反应等工艺相关的大电荷转移能力相比，这些值是适度的。

图2在图形查看器中打开简 钠离子电池负极材料概述。A）表示不同负极材料和各自粘合剂在钠离子电池中的使用理论容量。经许可改编。[214]版权所有 2017，英国皇家化学学会。B）在电极材料中观察到的不同反应机理的示意图。经许可改编。[214]版权所有 2009，英国皇家化学学会。简称：PTFE = 聚四氟乙烯，PVdF = 聚偏二氟乙烯;CMC = 羧甲基纤维素，PAA = 聚丙烯酸，钠2DBQ = 2，5-二羟基-1，4-苯醌的二钠盐。

合金材料通过合金化反应形成富钠金属间化合物，并由于其特定的反应机理而保证高容量材料。[72]然而，这些材料在干燥和脱氧过程中具有显着的体积膨胀，可能导致容量衰减。[73、74]强大的力会破坏电极并损坏电极材料。已知一些方法可以防止这种快速的容量损失。例如，可以缓冲体积变化，复合材料可以保持具有碳或其他层状结构的电极中的导电路径。海水电池的成功应用包括锡-碳[75]在离子液体电解质或红磷中。[49]

转换型材料通过相变实现可逆电荷存储。[76]固态反应产生具有新性质的新化合物。转换材料还表现出相对较大的电压迟滞，在充电/放电循环期间提供低能效。[77、78]转换材料在循环过程中也会受到显著的体积变化的影响。[79]正如已经 道的海水电池中的材料，Sb2S3是一种具有多步骤转换和合金化电荷存储过程的模型材料。[80]在海水全电池中，合成的硫化锑纳米颗粒聚集体提供470-485 mAh g的比容量?1在50-70次充电和放电循环后，放电电压约为1.9 V（相应的库伦效率：83-88%）。[81]相比之下，初始放电容量相对较低。[81]

通过使用合金化或基于转换的材料与插层阳极材料进行比较，可以得到大约4-5倍的值。海水电池中的典型碳材料可提供约100-200 mAh g的容量?1，这比替代系统小得多，例如红磷（900 mAh g?1; 表 1）。[49]

表 1. 海水蓄电池不同参数的比较和总结在最先进的文献中。CC：集流体