电子皮肤再现新功能，不仅阻燃，还能 警

离子电子皮肤(i-skin)的出现极大地扩展了软电子学的应用。i-skin可以用多种材料组合而成，但通常需要三种组成元素:聚合物、离子和水。其中，聚合物提供结构支撑，从而引导皮肤的机械和生理特性，而金属离子主要贡献离子电导率。然而，金属离子的电导率是高度依赖于水的，因此水在合成的皮肤系统中也是不可缺少的。除此之外,水分子与聚合物作用至关重要(塑化剂)来调节合成材料的机械性能。i-skin的出现大大促进了电子皮肤在软电子、生物传感器、假肢和人工智能方面的应用。然而，i-skins的安全问题几乎没有受到关注。安全使用(尤其是可燃性的电子学材料)是一个重要的问题。

因此，这项工作旨在将安全问题纳入i-skin的设计和制备中。一方面，这里开发的i-skin保持了传统i-skin的特点：透明、舒适、可拉伸、自修复和电传导性。另一方面，它需要阻燃、可持续和生物安全。根据这些要求，上海科技大学凌盛杰研究员团队选用从家蚕(B. mori)丝纤维中提取的天然蛋白丝素(SF)构建结构支撑，因为其具有良好加工性、可调的物理性能以及优异的生物相容性和生物降解性。CaCl2由于其离子电导率、阻燃性、生物安全性和螯合能力等性能而被采用。i、氯化钙具有生物安全性，已经广泛的被用作食品添加剂；ii、作为螯合剂，Ca2 +可以通过螯合物稳定SF；iii、Ca2 +离子通过协调捕捉周围的水分子，一个Ca2 +离子可以捕获6 – 8水分子; iv、氯化钙一直被用作阻燃剂来提高工程材料的阻燃性。SF和CaCl2的特性使得设计i-skin体系的结构和性能有可能满足阻燃剂、火灾 警、软温度传感器和人机界面的应用需求。

图1所示。SFCISs的制备策略和外观。

制备：为了满足不同的应用需求，开发了两种策略来制造SF/Ca2+ iskins (SFCISs)(图1)。第一种简单有效、适合大规模生产的策略依赖甲酸/氯化钙(HCOOH/CaCl2)溶解体系。即：将脱胶后的丝纤维溶解在合适的HCOOH/CaCl2溶液中制备SF溶液，再通过HCOOH的蒸发形成SFCIS。在形成SFCIS后，在室温下蒸发一周可将残留的HCOOH完全去除。而HCOOH的残留(甚至是微量)也可能构成潜在的生物安全风险，特别是当这些材料可能直接接触食物或人类皮肤时。因此，团队还开发了一种基于水溶液的策略来生产SFCISs。首先将脱胶后的丝纤维以87/100的溶剂质量比溶解在溴化锂水溶液中，再将其在离子水中进行透析制备SF溶液。然后将所需量的CaCl2添加到溶液中，然后在室温下干燥后成膜处理得到SFCISs。这两种方法的SF和CaCl2的重量比相同时，所得SFCISs的物理性质是相同的。

图2。SFCISs的力学性能。

SFCISs高度透明，可以折叠成任意几何形状。SFCISs可以很好的附着在各种材料上。图2，可以看出SFCIS与聚甲基丙烯酸甲酯的界面粘附力可达50n，与相同接触面积的普通环氧树脂胶粘剂的14n相当。水与SF之间的氢键、SF与Ca2+离子之间的螯合作用，进一步使SFCIS具有良好自愈性。SFCISs具有超高拉伸性能。在RH为60%的情况下，i-skin可被拉伸12倍至初始长度。Ca2+在SFCISs的这种机械湿度响应行为中发挥了关键作用。拉伸性能随RH的降低而降低。

图3。SFCISs的阻燃性。

燃烧和垂直燃烧试验表明，SFCISs具有优异的阻燃性能。当SFCIS第一次接触点火源时，材料由透明状态变为白色泡沫形式。这是由于SFCIS内部游离水脱水气化形成多孔结构，宏观上呈现白色气泡和泡沫。在火焰的连续燃烧过程中，SFCIS的形态迅速膨胀，在表面形成碳化层。碳化层在烧蚀过程中缓慢分解剥落，具有优秀的阻燃性能。火焰不会自我传播，火焰被去除后样品上没有烟雾和明显的辉光(图3a)。燃烧后，SFCISs会留下显著的残留物，而碳化后的SFCIS则保留了初始的膜结构，质量损失约为4%。对于质量比为75/25的SFCIS，保证材料燃烧所需的氧浓度(28-44%)的极限氧指数(LOI)高达43%，其中V-0水平比空气中的氧水平(21%)高出两倍多。

图4。阻燃机理。

阻燃机理 基于四种协同效应(图4b)：脱水、多层热屏蔽、气体稀释和吸热降解、自由基淬灭。

脱水对SFCISs的阻燃性能有以下两个方面的影响。首先，脱水是一种吸热反应，可以从环境中吸收大量热量。其次，由于水是一种典型的阻燃剂，材料的含水量越高，保水性越好，这种材料的阻燃性就越好。SF的完全脱水涉及到去除材料中的自由水和结合水。与原始SF相比，SFCIS更难脱水(图3d);SF中的游离水在200℃时完全逃逸(图3c)，而SFCIS中的游离水即使在280℃时也没有完全逃逸(图3d)。由于Ca2+离子的强吸水能力，在300-610℃的温度范围内，SFCIS系统中保留了大量的水分子。在这个范围内，在300℃、350℃和460℃可以检测到三种脱水过程，而脱水过程在高达610℃的温度下完成。

多层热屏蔽。如图3d，SF(280-610℃)分解产生大量的不可燃气体。在这样的温度范围内，SFCIS系统仍然有很大的水分。因此，这些水分子可以作为增塑剂，促进SFCIS表层的快速膨胀，平衡非可燃气体的逸出，形成高孔隙结构(图4c)。SFCIS密度大，碳化速度快，脱水速度快，导致多孔结构，而不是形成大气泡。而120℃加热SFCIS时，同时观察到多孔结构和大气泡。这些表面多孔结构通过隔热、防氧、防烟和防滴协同作用，防止热量向内传递。因此，主热只能传递到邻近的内层，导致这一层被加热并膨胀成多孔结构。随着燃烧强度的增强，膨胀的多孔结构逐渐从火焰接触面发展到另一侧。这些逐层膨胀和碳化过程使SFCIS在质量损失最小的情况下达到优异的阻燃效果。

吸热降解和气体稀释。SF热解产生的不可燃气体可以稀释材料周围的氧气，从而抑制燃烧，提高阻燃性。吸热降解和气体稀释源于纤维的分解。梯度热解过程提高了碳化结构的稳定性，减少了最终体系的质量损失。

自由基淬灭。SFCISs中Cl元素的存在进一步提高了其阻燃性，其阻燃机理主要依赖于气相自由基猝灭。在燃烧过程中，SF首先分解为烃类，烃类在高温下进一步氧化为HO?自由基。在这个过程中，HO?自由基的连锁反应保持碳氢化合物的火焰继续。自由基具有很高的反应活性，因此，燃烧程度是由自由基的增殖程度决定的。因此，淬灭HO?自由基的链式反应是防止SF燃烧的有效方法。Cl元素在这方面可以发挥关键作用。在高温条件下，Cl元素可以生成HCl, HCl与高能HO?自由基反应生成低能量的Cl?和H2O。Cl?可以进一步与碳氢化合物反应生成HCl。这个链式反应如下：2HO? +CaCl2 →2 Cl? + Ca(OH)2 Cl? + RH → HCl + R?

图5。SFCISs的应用。

一旦SFCIS被火焰靠近，电阻迅速下降（图5）。因为在这个阶段(温度低于200℃)SFCIS中的游离水和结合水还没有蒸发。但随着温度开始升高，系统中水和离子的迁移速率增加，电阻降低。这种电阻的快速下降非常短暂(大约2-30秒，取决于SFCIS的厚度)，但它是可重复的(图5b)。在此之后，SFCIS的电阻到达第二个平台的时间超过60秒。因此，这种电阻的快速降低(图5c)可以用作触发火灾 警系统的信号开关。同时，第二平台的延时(图5c)保证了 警系统的可靠性。为了实现远程监控，设计了由可编程逻辑控制器、无线发射装置和无线终端组成的火灾自动 警系统(图5d)。当火焰接近SFCIS时，系统可以在2秒内将火灾警 发送到控制中心或手机。信号发出后， 警系统可以持续提供信号，直到出现严重脱水。

总之，利用生物安全成分SF和Ca2+离子，开发了具阻燃生物安全i-skin。SFCISs具有透明、高延展性、自疗性和导电性;此外，它们还具有独特的温度敏感性和阻燃性优势，LOI值为43%，明显高于大多数高分子工程材料。利用这些特性，设计了一套自动 警系统，以感应环境温度变化，并对可能发生的火灾发出警 。由于其优异的附着力，SFCIS系统可直接涂敷在各种易燃材料的表面，如纸张、木材、纺织品等，提高其耐火性能，并赋予其导电和温敏功能。得益于其低成本、可扩展性和可持续性，SFCISs有望应用于一系列新兴领域，如阻燃剂、火灾 警、软温度传感器和人机界面。

论文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.0c00062