生活垃圾焚烧飞灰水洗预处理水泥窑协同处置技术应用和探讨

绪 论

飞灰是垃圾焚烧发电厂烟气净化系统收集而得的残余物，是危险废物^[1]。在垃圾焚烧产生的各种污染物(烟气、渗滤液、炉渣和飞灰)中，飞灰的处理难度和危害都是最大的，是国际公认的难题。而中国的生活垃圾焚烧飞灰，毒性危害更大。这是因为：1、中国的垃圾在源头上不分类；2、中国飞灰最大特点是氯含量高；3、重金属和二噁英极有可能随垃圾渗滤液【有机物】进入地下水。如何实现飞灰无害化处置和资源化利用受到科研人员和环保机构广泛关注，必须改变传统的以填埋为主的处理模式，以免发生灾难性的环境污染事件。

国际上，发达国家把垃圾处理与循环经济和可持续发展的理念结合，把固体废物投入水泥窑进行协同处置。经过几十年的探索，欧美发达国家已逐步建立起贯穿于固体废物产生、分选、收集、运输、储存、预处理和处理、污染物排放、水泥质量安全等全过程的系列性的法规和标准。在国内，从1995年开始北京金隅、海螺水泥、华新水泥等水泥企业率先在全国探索水泥窑协同处置固体废弃物示范应用，建成了一批具有典型示范意义的水泥窑协同处置固废工程应用项目。

但是飞灰中很高的盐分（主要是氯盐）影响制约了水泥窑协同处置，因此需要对飞灰进行脱盐预处理。为了实现水泥窑协同处置飞灰技术在国内工业化应用落地，解决工程化应用技术在实践过程中的各种难题，笔者所在科研团队进行了十多年的实践研究，探索出一条生活垃圾焚烧飞灰水洗预处理与水泥窑协同处置相结合的应用示范技术。

一、飞灰处置现状

在垃圾围城的现实困境之下，垃圾焚烧已经成为中国生活垃圾处理的重要方式之一。根据《十三五城镇生活垃圾无害化处理设施建设规划（征求意见）》，到2020 年底，直辖市、计划单列市和省会城市（建成区）生活垃圾无害化处理率达到100%。全国城镇新增生活垃圾无害化处理设施能力34 万吨/日，垃圾总焚烧量达62万吨/日,按照垃圾焚烧3-5%的飞灰产生量计算，到2020年飞灰每年的产生量将达到1000万吨左右。

在全国各地垃圾焚烧厂快速上马建成的过程中，垃圾焚烧飞灰处置没有相应配套处置设施问题日益突显。“如何规范化处置飞灰”已经成为解决垃圾围城问题衍生出来的“最后一里路”难题。2015年5月21日，环保组织（芜湖生态中心、自然之友）在北京联合发布了《160座在运行生活垃圾焚烧厂污染信息申请公开 告》，《 告》指出：“国内垃圾焚烧厂飞灰处理问题颇多。160座在运行垃圾焚烧厂中，仅8座按规定送往有资质的危废处理公司。”

2018年3月4日,为规范我国生活垃圾焚烧发电建设项目环境管理，引导生活垃圾焚烧发电行业健康有序发展，环境保护部办公厅发布了《生活垃圾焚烧发电建设项目环境准入条件（试行）》（环办环评【2018】20号），第十一条明确指出：焚烧飞灰为危险废物，应当严格按照国家危险废物相关管理规定进行运输和无害化安全处置,焚烧飞灰经处理符合《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889)中6.3条要求后，可豁免进入生活垃圾填埋场填埋；经处理满足《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》（GB30485）要求后，可豁免进入水泥窑协同处置。

随着生活垃圾填埋场日常管理越来越规范，生活垃圾焚烧飞灰的资源化利用也越来越受到重视。利用工业生产过程对焚烧飞灰等废弃物进行协同资源化，是发展循环经济的重要内容，不仅可以缓解“垃圾围城”迫在眉睫的现实问题，还可以在某种程度上化害为利、变废为宝，实现资源化利用^[2]。由此看来，在积极寻找规范化填埋处置场地以外，亟需充分利用水泥窑协同处置技术优势，尽快实现规模化处置飞灰能力，为垃圾焚烧的末端处置填上了最后一环，是垃圾“蓝色焚烧”的最大助力。

二、水泥窑协同处置飞灰技术简介

飞灰水洗预处理水泥窑协同处置技术的工艺流程（见图2-1），包括飞灰水洗预处理、飞灰水洗液处理和水洗飞灰水泥窑协同处置三个工艺组成部分。

图2－1 水泥窑协同处置飞灰工艺流程简图

1、飞灰水洗预处理工艺

将专用运输车送来的飞灰通过气力输送管道进入飞灰储仓。飞灰从储仓中经计量后输送到搅拌罐中与计量好的水混合洗涤，料浆经过滤后经低温烘干，形成水洗后飞灰，然后进入料仓通过计量，由窑尾高温段进入水泥窑。工艺路线，如图2－2所示。

图2-2 飞灰水洗预处理工艺路线

2、飞灰水洗液处理工艺

洗灰部分产生的滤液，即飞灰水洗液，其中除含有氯、钾、钠等及重金属离子外，还有少量悬浮物。进行物理沉淀后加入化学试剂将重金属离子和钙镁离子分别沉淀下来。钙镁污泥和含带重金属的少量污泥经烘干后进入飞灰料仓与飞灰一起进入水泥窑处置。沉淀池上部的澄清液经粗滤及精滤后通过蒸发结晶工艺设备进行盐、水分离，冷却水作为清水回用于水洗飞灰部分。工艺路线，如图2-3所示。

图2-3 飞灰水洗预处理工艺路线

3、水洗飞灰水泥窑协同处置工艺

预处理后的飞灰，利用气力输送设备通过密封管道直接输送到窑尾1000℃以上高温段，进入水泥窑煅烧。在共处置过程中二噁英被完全分解，而重金属被有效固定在水泥熟料晶格中并符合水泥产品质量标准，实现了飞灰的无害化与资源化处置。水泥窑的五级预热器里面有大量氧化钙，很好地吸收了二恶英分解后形成的含氯前驱物，可以有效抑制二噁英的再次合成，烟气排放可满足国际先进标准（0.1ngTEQ/Nm³）。工艺路线，如图2-4所示。

图2－4 水洗飞灰水泥窑协同处置工艺路线

三、解决的几个应用性难题

1、飞灰水洗预处理脱氯解决协同处置难题

20世纪80年代末，日本太平洋水泥公司在日本通产省 “生态城市计划”的资助下，开始研究 “城市垃圾焚烧灰的水泥资源化系统”。但是由于生态水泥产品只能用于素混凝土，而且水洗过程中产生的废水没有彻底处理，始终没有得到规模化推广应用。

2016年1月，国家环保部科技标准司组织召开了《水泥窑协同处置废物污染防治技术政策》（征求意见稿）的专家论证会，笔者作为企业代表参加了本次论证会。论证会文件第31页指出：“对于卤素含量高的固废，…，应严格控制焚烧喂入量，如垃圾焚烧飞灰，…，必须对飞灰进行预处理以降低其氯含量。

近几年，特别是2013年国家关注PM2.5以及京津冀一体化以来，北京市垃圾焚烧厂产生的飞灰Cl^–含量上升到了20%左右（见表3-1）

表3-1 飞灰原灰化学组分

从表3-1可以看出，垃圾焚烧飞灰中含有大量的钙、硅、铝、铁等水泥生产所用原材料相近的化学组分，可以替代水泥工业原料。但是由于其中氯化物含量高达20%，若直接作为水泥工业原料，极易引起窑系统结圈、结球和预热器堵料等事故，直接影响设备运转率和水泥熟料质量。新型干法水泥窑由悬浮预热器、分解炉、回转窑和冷却机系统组成，其基本流程^[3]，如图3-1所示。

图3-1 水泥窑工艺流程示意图

根据试验，飞灰原灰在没有进行水洗预处理时，即使投加量≤ 12t/d（飞灰占生料配比的 0.3%）的情况下，水泥窑工况也会逐渐趋于不稳定，多次发生预热器堵料等情况。

而经过飞灰水洗预处理后，入窑飞灰成分见表3-2。从表3-2可以看出通过水洗预处理，钾钠等碱金属以及氯离子等得到了有效去除。同时，有益成分CaO的含量达到了53.73%，达到了优质石灰石CaO含量＞50%的要求，成份全分析显示可以替代生产水泥用的钙质原料石灰石。

表3-2 入窑飞灰化学组分

经过多年应用实践，经过水洗预处理后的飞灰，投加量在100t/d～120t/d（飞灰占生料配比的3%左右）的情况下，在水泥窑协同处置飞灰的过程中，窑工况稳定，基本解决了窑尾结皮堵塞的问题，且对水泥熟料质量无不良影响。

2、水洗脱氯过程的二噁英问题

二噁英极难溶于水，这是水洗预处理工艺具有可行性的技术基础。二噁英不溶于水，只能吸附在水中的悬浮物中，所以只要将水中的悬浮物去除，就会避免水中二噁英的污染。我们的应用研究和检测结果显示飞灰的洗灰水中二噁英含量为0.012ng/L，而国家《生活饮用水卫生标准》中二噁英的标准限值为0.03ng/L。因此，水洗预处理脱氯过程不会产生二噁英污染。

3、飞灰水洗无机高盐废水结晶工艺

作为国内首条垃圾焚烧飞灰工业化处置示范线，在水洗过程及飞灰水洗液处理生产调试过程中遇到了很多困难。2012年-2015年经过与国内结晶盐领域的研究机构进行了多次技术交流和问题探讨，发现飞灰水洗液蒸发结晶出盐系统（简称MVR系统）不正常的主要原因有以下几个方面^[4]：（1）飞灰水洗液的PH值未能得到有效调节，PH时常处于强碱性，比常见的盐化工工况PH值7-9相比碱性高了100倍以上，导致 “盐化工”变成了“盐化工+碱化工”。(2)飞灰水洗产生的高盐废水，主要成分为NaCl、KCl，次要成分为Na₂CO₃ 、NaOH等碱性物质，其他杂质成分微量。(3)飞灰水洗液中的蒸发结晶过程是一个非常复杂的多组分高盐废水的蒸发结晶过程（有的热结晶、有的冷结晶、有的受温度影响小、有的粘稠），远比单组份无机盐（如NaCl、KCl）结晶过程复杂。

针对以上难题，科研技术人员对出盐工艺进行了改造，见图3-2.本次改造的主要思路是：（1）利用不同固液分离原理将一级出盐改为三级出盐——粗盐、细盐、杂质盐。（2）参考借鉴旁路放盐原理，将细颗粒、冷结晶及有害粘稠物质从系统里脱除。（3）经过多级出盐处理后的清液中杂质成分大幅度减小，打破了原有难结晶分离的盐分的恶性富集，结晶系统形成良性的出盐氛围。（4）结晶器改造，优化MVR系统的DCS控制程序，强化对MVR系统操作过程参数管控。

经过改造，出盐能力由改造前的不稳定、出盐能力低（约15吨/天）达到了出盐连续稳定（30吨/天）的良好运行状态，飞灰水洗液废水零排放打下了坚实基础，积累了多组分高盐废水的蒸发结晶工程应用经验，促进了飞灰工业化处置示范线的技术推广应用竞争力。

图3-2 出盐工艺改造流程示意图

4、水泥窑协同处置过程中的重金属和二噁英问题

利用水泥窑协同处置固体废弃物是一项从废物产生源头到水泥厂处置的全流程的系统工程，推进协同处置体系的建设既要考虑污染物排放又要保证水泥的质量。对比国内外的实践经验，根据相关机构对污染物排放、生产线连续运行、产品质量监测，水泥窑协同处置飞灰技术上可行能够保障环境安全和水泥产品质量。

2015年国家环保部对外合作中心牵头组织，中国环境科学学会等多家机构联合进行技术评估，形成了《焚烧飞灰水泥窑共处置技术性能评价 告》。该 告指出：投加飞灰对水泥窑二噁英排放没有影响；重金属排放符合国家、北京市地方和建材行业相关标准要求；水泥产品质量重金属浸出符合相关技术要求。

图3-3 Day1、Day2和Day47烟气中二恶英含量与标准限值对比

注：∑(Tl,…,As)是指∑(Tl,Cd,Pb,As)；∑(Be,…,V)是指∑(Be,Cr,Sn,Sb,Cu,Co,Mn,Ni,V)

图3-4 Day1、Day2和Day47窑尾烟气和干化烟气中重金属排放特性图

5、利用卧螺离心机解决飞灰粒径变化影响

近年来，飞灰粒径逐渐变细。平均粒径从2008的75μm左右到2012年的40-50μm，再到现在的10μm左右。北京某垃圾焚烧厂产生的飞灰的粒度分布情况，见图3-5。

3-5 飞灰的粒度分布

基于飞灰粒径细、料浆难以脱水的问题，我们开发了两级串联卧螺离心机固液分离系统^[5]，显著提高了水洗效率，通过预处理将飞灰中氯离子有效去除95%以上，满足了入窑预处理要求。