改性纳米磷酸锆对膨胀阻燃聚丙烯性能的影响

一、摘要

以多聚磷酸铵( APP) 和季戊四醇( PER) 为阻燃体系模板，研究了改性纳米磷酸锆( n-ZrP) 对膨胀阻燃聚丙烯复合材料( PP/IFR) 阻燃性能的影响，并且采用热重分析( TGA) 、红外光谱( FTIR) 和扫描电镜( SEM) 研究了 n-ZrP的阻燃协同作用机理。阻燃性能的研究表明，n-ZrP能够明显改善复合材料的阻燃效果; 当 n-ZrP 添加量为 2% 时，PP /IFR 复合材料的氧指数值达到了 31.6% ，通过了UL 94 V-0 级测试; 当 n-ZrP 添加量为0.5% 时，其催化效率达到最高。TGA分析结果表明，n-ZrP能够促使阻燃复合材料提前降解，并保留更多的残碳。FTIR和SEM结果表明，n-ZrP能够起到片层阻隔作用并催化 IFR 的酯化和交联反应，形成更多含磷的交联结构(P—O—C 和 P—O—P 的) ，提高炭层的致密程度，从而改善复合材料的阻燃性能。

二、引言

聚丙烯( PP) 由于具有优异的综合性能，被广泛应用于建筑、汽车、家电等领域。但是，其氧指数只有17%~18% ，极易燃且燃烧时会产生大量滴落物，因此，对其进行阻燃改性十分必要。目前，在 PP 常用的添加型阻燃剂中，膨胀型阻燃剂( IFR) 最受青睐。然而，由于 IFR 的阻燃效率较低，添加量较大，因此，开发高效低添加量的阻燃剂是当下研究的热点 。磷酸锆具有固体酸催化成炭效应及气体阻隔作用，能够有效提高聚合物的阻燃性能。但是其与聚烯烃的相容性较差，严重影响了其与阻燃剂之间协同作用的发挥。

用硅烷偶联剂对磷酸锆进行改性。以最常用的 APP 和 PER 复配体系为研究对象，在两者添加量分别为 15% 和5%的基础上，研究了自制改性纳米磷酸锆( n-ZrP) 对PP/IFR 阻燃性能的影响，并采用TGA、FTIR 和 SEM对燃烧行为进行了跟踪，探讨了协效机理。

三、实验部分

1、主要原料

聚丙烯( PP) : 工业品;

改性纳米磷酸锆( n-ZrP) ;

多聚磷酸铵( APP) : 工业品，n > 1 500；

季戊四醇( PER) : 化学纯

硅烷偶联剂( KH550) : 工业品

2、主要仪器及设备

双辊密炼机: HL-200厂; 压片机: LD-S-20; 热重分析仪: Q500; 氧指数测试仪: HC-3;水平垂直燃烧仪: CZF-3;扫描电子显微镜( SEM) : SU8010;红外光谱仪( FTIR) : 6700。

3、材料的合成与制备

（1）纳米磷酸锆的合成与改性

采用绵竹耀隆化工生产的纳米磷酸锆，将硅烷偶联剂KH550 加入纳米磷酸锆中，高速搅拌20 min，得到硅烷偶联剂改性的纳米磷酸锆( n-ZrP) 。

（2）聚丙烯阻燃复合材料的制备

先称量好一定量的 PP、阻燃剂及助剂，将阻燃剂和助剂混合均匀。当双辊密炼机腔内温度达到 170 °C 后，加入 PP。当聚丙烯( PP) 熔融后，加入预先混合均匀的阻燃剂，混炼7~8min，待阻燃剂均匀混合，得到聚丙烯阻燃复合材料。最后，在压片机上压片成型，并制成标准样条。

4、测试

氧指数: 按 GB/T 2406. 2—2008 标准测试;
垂直燃烧: 按 UL94( 3. 2 mm) 标准测试;
热重分析: 空气气氛，流量为 60 mL/min，升温速率为10 °C/min，测试范围为常温至700 °C，样品4.5~5.5 mg;

红外光谱测试: 采用溴化钾压片进行透射光谱测试;

扫描电子显微镜( SEM) 观测: 低电压模式下，未喷金直接观察，电压为2kV。

四、结果与讨论

1、n-ZrP对复合材料阻燃性能的影响

在保持 APP 和 PER 添加量分别为 15% 和 5% 的情况下，研究了 n-ZrP 用量对复合材料阻燃性能的影响，实验结果如图1所示。从图1中可以看出，PP/APP/PER 复合材料的氧指数为26.6%，通过V-0级(3.2mm)测试。当添加n-ZrP后，复合材料的 LOI 值呈先逐步增加后保持平稳的趋势。当添加0.5%n-ZrP 时，复合材料的LOI 值从26.6% 提高到 30.0% ; 当添加2% n-ZrP 时，复合材料的 LOI 值达到最高，为 31.6% 。这是由于，在燃烧过程中，n-ZrP起到了层状阻隔作用，并催化阻燃体系的酯化反应，形成了更多的交联结构，提高了炭层的强度和阻隔作用，降低了热量和氧气与外界的交换。然而，当n-ZrP的用量超过 2% 时，阻燃体系的酯化交联速率与发泡速率之间的匹配度降低，导致炭层的阻隔作用变差。

2、协同催化效应分析

表1为协同催化效率结果，其中，CAT-EFF = ΔLOI/w( ZrP) %。从表1中可以看出，当添加0.5%ZrP时，CAT-EFF 达到最大值6.8;随着ZrP含量的继续增加，虽然，CAT-EFF逐步下降，但是仍然大于1。这表明 ZrP 与IFR 间存在较好的协同作用，与 LOI 测试结果一致。

3、复合材料的热重分析

图2为阻燃复合材料的TGA(a)和DTG(b)曲线，表2是由曲线得到的结果。从曲线 2a 和 2b 中可以看出，当温度大于250 °C 时，PP 会发生快速降解反应，并在 DTG 曲线上形成一个较大的失重峰。然而，添加阻燃剂后，TGA 曲线斜率变小，保留更多的残炭(600 °C和700 °C时分别为13.8%和8.5%)，在DTG 曲线上出现 2 个失重峰; 当添加 0.5% 的 n-ZrP 时，TGA 曲线提前分解，斜率进一步变缓，因此，ZrP 能够促使材料提前分解; 与 ZrP-0 相比，形成更多的残炭，当温度达到 600 °C 和 700°C时，残炭率分别为 21.0% 和 18.5%; 并且，失重峰出现的温度点提高，第一个峰的高度下降。这表明 ZrP 能够催化成炭形成更多的残炭，并起到稳定炭层的作用。

4、复合材料降解过程的 FTIR 分析

图3是复合材料经历不同降解时间所获残炭的红外光谱图。从图3中可以看出，2 个谱图在1637 cm?1附近(C=C吸收峰 ) ，在1400cm?1处出现了P-N的吸收峰，z在1130cm?1处出现了P—O—P的吸收峰，在1000cm?1处出现了P—O—C 的吸收峰。两者在1637 cm?1处的峰强度差异较小，表明两者均能有效成炭，形成大量的聚芳烃结构 。ZrP-0的残炭在 P—N的吸收峰较强，但是，在 P—O—P 和 P—O—C 的吸收峰较小; 然而，ZrP-1的残炭在P—O—P和P—O—C处的吸收峰更加明显，P—N 键的峰相对变小，表明n-ZrP 催化交联，促使残炭中形成了更多的P—O—P 和 P—O—C 的交联结构，从而起到强化炭层的作用。

5、残炭的 SEM 分析

截取1cm×1cm的样品，并将其置于500 °C 马弗炉中，分别降解 5、15、30 min，对获取的残留物进行 SEM 观察，结果如图 4 所示。从图 4 中可以看出，当添加阻燃剂后，样品燃烧均能形成较为膨胀且致密的炭层。相较于未添加 n-ZrP 的样品其燃烧后形成的残炭相对较为疏松; 当降解时间为 30 min 时，炭层表面出现较多的细小孔洞; 当添加 0.5% n-ZrP 后，炭层致密程度提高，降解时间为 30 min 时，残炭表面仍然较为完整，无明显孔洞。因此，加入 n-ZrP 有利于燃烧过程中形成高强度且致密的炭层，提高残炭的隔热隔氧的能力，从而改善材料的阻燃性能。

五、结论

( 1) 在 PP/APP/PER( 80/15/5) 体系中，添加少量的 n-ZrP能够大幅提高PP的阻燃性能。当APP、PER和n-ZrP的添加量分别为15% 、5% 和 2% 时，PP 的氧指数达到最大值，为 31.6% ，垂直燃烧级别达到 V-0。但是，当 n-ZrP 添加量为 0.5% 时，阻燃催化效率最高。

( 2) TGA、FTIR 和 SEM 测试结果表明，添加 n-ZrP 对 APP/PER 具有催化酯化交联的作用，能够在炭层中形成更多的 P—O—P 和 P—O—C 的交联结构，有利于阻燃剂体系生成更多的残炭，形成稳定且致密的炭层，使 PP 的降解速率减慢，阻燃性能得到提高。