《Adv. Mater.》：基于气溶胶喷射3D打印实现MoS2纳米片光电探测器

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2022年7月5日，美国西北大学在 Advanced Materials发表了题为《All-Printed Ultrahigh-Responsivity MoS2 Nanosheet Photodetectors Enabled by Megasonic Exfoliation》的研究论文,该研究源自溶液处理墨水的打印二维材料为机械柔性光电器件提供了可扩展且具有成本效益的途径。气溶胶喷射3D打印（AJP）具有微米级控制和广泛的加工范围，对所有打印电路和系统都特别重要。在这里，气溶胶喷射3D打印（AJP）用于实现超高响应性光电探测器，该光电探测器由柔性聚酰亚胺衬底上的半导体MoS2 纳米片和石墨烯电极的良好排列、渗透 络组成。超薄(≈1.2nm厚）和高纵横比(≈1μm横向尺寸）的MoS2纳米片通过电化学插层，然后在气溶胶喷射3D打印（AJP）过程中进行超音速（兆声波）雾化获得，这不仅使墨水雾化，还进一步剥离纳米片。正如掠入射广角 X 射线散射和原子力显微镜所证实的那样，将高沸点溶剂萜品醇加入到 MoS2 墨水中对于在气溶胶喷射3D打印（AJP）之后实现高度对齐和平坦的薄膜形态至关重要。在气溶胶喷射3D打印（AJP）之后，通过光子退火实现固化，从而产生响应度超过 103 A W-1 的准欧姆接触和光敏通道，其性能优于先前 道的全印刷可见光光电探测器3个数量级以上。兆声波剥离与适当设计的气溶胶喷射3D打印（AJP）墨水配方相结合，可以保留和利用超薄 MoS2 纳米片的最佳光电特性，用于机械柔性光电器件的可扩展增材制造。

简介

由于其独特的光电特性，二维材料有望成为可调谐、高性能光电器件的候选材料，这些器件对于光学检测和量子通信至关重要。 为了实现二维纳米片的可扩展生产，液相剥离 (LPE) 已被广泛探索，但与微机械剥离相比，经常会产生受损的电子特性。在 LPE 中，块状晶体被剥离成几层纳米片，通常在存在适当溶剂和/或稳定剂的情况下使用超声波能量，然后通过离心选择尺寸。虽然单个 LPE 纳米片可能表现出高光电质量，但基于渗透纳米片薄膜的器件通常会受到纳米片之间较大接触电阻的影响。降低层间电阻的一种策略是优化 LPE 工艺以获得具有大横向尺寸的高纵横比纳米片，从而减少层间结的数量并增加渗透路径的电导率。尽管在 LPE 之前使用电化学插层获得了高纵横比的电子级纳米片，但这些插层衍生的 2D 材料与打印光电器件的集成有限，这可能是由于在打印后实现良好对齐和平坦的渗透 络的挑战和随后的溶剂蒸发。与化学气相沉积 (CVD) 生长或机械剥离的对应物相比，打印 LPE 纳米薄片所产生的无序渗透 络形态导致光电性能较差。

在此，我们通过渗透 MoS2 纳米片光活性 络和石墨烯电极的气溶胶喷射打印 (AJP) 告了柔性聚酰亚胺基板上的超高响应度光电探测器。为了产生雾化墨滴，气溶胶喷射打印 (AJP) 使用了兆声雾化器，该雾化器在兆赫频率下运行，而 LPE 超声波处理通常使用千赫频率。与超声处理相比，这种更高频率的兆声波机制可以实现更可控的局部空化，超声处理可以通过设置雾化功率进行调整。以这种方式，兆声波剥离产生的 MoS2 纳米片厚度降低到接近单纳米级，同时保持微米级的大横向尺寸。由于所得的高纵横比纳米片在打印和随后的溶剂蒸发过程中容易起皱，因此精心设计的基于高沸点溶剂萜品醇的 AJP 墨水配方对于实现良好排列和平坦的渗透 络至关重要。在光子固化之后，高导电性 MoS2 渗透 络与打印的石墨烯接触形成准欧姆接触，从而使光电探测器的响应度超过 103 A W-1，其性能优于先前 道的全打印可见光光电探测器3个数量级以上。这种性能可以归因于兆声剥离，它产生高纵横比的纳米片，包括很大一部分的单层，这已通过光吸收、拉曼光谱和光致发光 (PL) 光谱得到证实。通过掠入射广角 X 射线散射 (GIWAXS) 和原子力显微镜 (AFM) 证实了 AJP 后堆叠良好、相互连接的纳米片形态。空间分辨光电流 (SPCM) 成像和可变温度电荷传输测量进一步表明，光子退火改善了渗透的 MoS2 光活性通道和石墨烯电极之间的电接触。总体而言，这种增材制造方法使超薄和高纵横比 MoS2 纳米片的超薄和高纵横比 MoS2 纳米片的最佳光电特性能够用于全打印、机械柔性光电探测器技术。

结果和讨论

图 1. 兆声波剥离 (MSE) 表征。 a) 气溶胶喷射打印 (AJP) 示意图，描绘了通过兆声波雾化实现的气溶胶化。 b) MoS2 墨水在不同 MSE 时间后的光吸收光谱。零小时是指准备好的墨水。插图显示了准备好的 MoS2 墨水在 MSE 之前（左）和 2 小时 MSE 之后（右）的颜色比较。 c) 2 小时 MSE 前后的拉曼光谱。虚线显示了 MSE 之前的拉曼峰位置，以突出 MSE 之后的偏移。 d) 2 小时 MSE 前后的光致发光光谱。 e) AFM 衍生的薄片厚度直方图在 2 小时 MSE 之前和之后。 f) AFM 衍生的薄片横向尺寸直方图在 2 小时 MSE 之前和之后。

在兆声剥离之前，用四庚基溴化铵 (THAB) 电化学插入块状 MoS2 单晶，如晶体膨胀所证实的那样（实验部分）。然后使用聚（乙烯基吡咯烷酮）（PVP）作为稳定聚合物在二甲基甲酰胺（DMF）中使用浴超声预剥离插入的晶体，然后在异丙醇和萜品醇中制备可打印墨水（实验部分）。在气溶胶喷射打印（AJP）期间，MoS2 墨水通过以 1.65 MHz 的频率运行的兆声波雾化器雾化成液滴。打印时，液滴通过载气传输到沉积头，并通过鞘气流聚焦到基板上（图 1a）。相反，当不打印时，液滴会在兆声波雾化器室中重新凝结，从而允许墨水长时间暴露在兆赫频率下，从而导致兆声波剥落。在 30 分钟内，兆声波剥离使 MoS2 薄片变薄，这反映在蓝移的 A 激子光学吸收峰（从 679 到 651 nm）中（图 1b）。应该注意的是，A 激子蓝移不会在超过 30 分钟的兆声波剥离后发生变化，尽管随着溶剂随时间蒸发而单调增加墨水浓度，会导致吸光度逐渐增加。与 A 激子峰位移一致，与起始墨水的棕绿色相比，兆声剥离墨水呈现出充满活力的绿色色调（图 1b，插图）。根据先前 道的数据分析协议，超音速剥离前后墨水的紫外可见光谱表明单层分数从 7.4% 增加到 74.1%。

拉曼光谱、PL 和 AFM 证实了兆声波雾化后改善的剥落。特别是A1g 和 E12g 拉曼光谱峰之间的差异从 22.5 减小到 20.6 cm-1（图 1c），这与减少的 MoS2 层数一致，表明最终分散体主要由单层和双层 MoS2 纳米片组成。同样，A-激子 PL 峰从 1.79 变为 1.86 eV，与相应的光吸收峰一致（图 1d）。在 2.02 eV 处略微增加的 B 激子峰与更高阶的自旋轨道分裂状态相关，并且可以通过由于气溶胶引起的缺陷引起的非辐射复合来解释，与先前 道的气溶胶喷射打印（AJP） MoS2 薄膜一致。对于 AFM 分析，将 MoS2 薄片滴铸并在 400 °C 下进行热退火，以去除残留的 PVP 和其他吸附物。由此产生的 AFM 衍生直方图显示中值薄片厚度从 2.2 减小到 1.3 nm（图 1e）。值得注意的是，超音速剥离不会影响横向尺寸分布，在超音速雾化前后，MoS2 薄片的横向尺寸平均约为 1 μm（图 1f）。虽然已知在千赫频率下对二维材料进行超声剥离会发生薄片断裂并因此横向尺寸减小，兆声剥离后大横向尺寸分布的保持可能归因于在兆赫频率下更受控的空化。此外，薄片在打印后保持结晶。

由于 MoS2 在单层状态下从间接带隙转变为直接带隙，因此是原子薄极限中光电应用的理想选择，我们追求制造全打印光电探测器以说明兆声剥离 MoS2 的效用。为此，气溶胶喷射打印（AJP）用于沉积兆声剥离的 MoS2 作为气溶胶喷射打印（AJP）的石墨烯电极之间的通道材料（图 2a）。尽管来自聚酰亚胺基板的背景信号很大，但 GIWAXS 清楚地表现出 MoS2 (100)、(101)、(102) 和 (103) 平面的特征，显示出沿 c 轴的单轴纹理，证实了平面的沉积，堆叠的 MoS2 纳米片（图 2b）。通过在 AJP MoS2 墨水配方中加入萜品醇作为高沸点溶剂，可以实现薄且横向较大的 MoS2 纳米片的正面沉积（图 2c）。如 AFM 所示（图 2d，），在没有萜品醇的情况下，MoS2 纳米片皱缩成球状结构并由于干法打印而显着过度喷涂。

图 2. 打印特性。 a) 显示气溶胶喷射（AJP）沉积和打印光电探测器几何形状的示意图。 b) 打印的 MoS2 薄膜的掠入射广角 X 射线散射 (GIWAXS) 图，显示沿 c 轴的单轴纹理，以确认平坦的堆叠薄片。垂直的白色区域是检测器覆盖范围中的一个间隙。通过平均两个垂直位移的图像来消除相应的水平间隙。左下角的白色区域是检测器（缺失模块）中的一个间隙，允许光束传输到下游的小角度 X 射线散射检测器。 c) 当萜品醇包含在墨水配方中时，AJP 沉积的 MoS2 的原子力显微镜 (AFM) 形貌图像，显示扁平的 MoS2 薄片。 d) AJP 沉积的 MoS2 的 AFM 形貌图像，墨水配方中不含萜品醇，显示出皱巴巴的 MoS2 薄片，导致高度范围扩大了 20 倍。

在 Ar 气氛中 280 °C 温和热退火 (TA) 1 小时或在环境条件下 2.8 kV 光子退火 (PA) 1.36 ms (4.06 J cm-2) 可用于去除残留的 PVP 和其他吸附物打印的 MoS2 纳米片，同时保持与柔性聚酰亚胺基板的兼容性。PA 与 TA 的不同之处在于它使用高强度、宽带光谱的脉冲光来局部和快速加热隔热聚酰亚胺基板上的吸光 MoS2 和石墨烯。这些 TA 和 PA 加工条件先前已被 道限制了 MoS2 金属钼氧化物的形成。此外，这些 TA 和 PA 处理条件足以同时从 MoS2 通道中去除石墨烯电极墨水中使用的乙基纤维素 (EC) 和 PVP，从而确保整个 MoS2/石墨烯异质结构的导电渗透 络。 X 射线光电子能谱 (XPS) 表明，这两种退火方法会产生化学相似的薄膜。对于这两种处理方法，XPS 显示出相似的低水平氧化，这可能是由两种退火产生的硫空位处的氧化学吸附形成的。更值得注意的是，由于 EC 和 PVP 分解过程中气体的快速释放，PA 会导致更粗糙的薄膜形态，并导致石墨烯和 MoS2 纳米片之间更多的混合。尽管 PA 产生了更粗糙的表面，但与图 2b 中沉积的薄膜数据相比，在 GIWAXS 信号中观察到的变化很小，这表明沿 c 轴的平坦和堆叠取向在很大程度上保留在最终的 MoS2 渗透 络中，并且是与使用的基板无关。

图 3. 光电流和电荷传输特性。 a) PA 装置的光学显微镜图像。用于扫描光电流显微镜 (SPCM) 映射的区域显示在蓝色方块中。 b) 扫描区域的相应空间分辨 SPCM 图，在 4 V 的应用偏置下使用 630 nm 激光以 41 μW 的功率测量。使用了 1.5 μm 的激光光斑尺寸。 c) SPCM 图像的光电流和相对积分石墨烯 (Gr) 拉曼强度的相应平均水平线轮廓。 d) PA 器件在黑暗条件下的电流-电压 (I-V) 特性，当施加的偏压超过 0.1 V 时，显示所有温度下的线性行为。

SPCM（波长 λ = 630 nm，光斑尺寸 = 1.54 μm）表明全打印光电探测器中的光响应主要来自 MoS2 通道而不是石墨烯电极（图 3a-c）。MoS2 和石墨烯区域的位置由拉曼图证实。整个映射的 MoS2 通道中的光电流波动源于打印和固化薄膜的厚度变化。打印线的顶部和底部边缘往往有更大的过喷，因此在通道的顶部和底部边缘观察到更大的光电流，其中薄膜最厚（图 3b）。更重要的是，与 TA 器件相比，在 PA 器件中观察到更大的光电流。由于在肖特基接触处产生大光电流，因此在 PA 光电探测器中观察到的更平滑的 SPCM 线轮廓与石墨烯和 MoS2 纳米片在通道接触界面处的紧密混合一致，从而导致准欧姆接触，以及更大的纳米片互连通道（图 3b，c）。 PA器件中MoS2和石墨烯之间改善的电接触通过温度相关的电流-电压特性得到进一步证实。虽然 PA 器件在所有温度下都表现出高于 0.1 V 的线性电荷传输，但 TA 器件显示出与低于 55 K 的线性行为的明显偏差，这表明 TA 器件中 MoS2-石墨烯界面处的热电子发射（图 3d）。

图 4. 全打印光电探测器性能。 a) 光电流光谱响应，按波长归一化。 b) 响应度与打印遍数的函数关系，在施加 40 V 的偏压下，使用强度为 2.4 × 10-3 W cm-2 的 515.6 nm 激光。所有误差条均表示与平均值的一个标准偏差，n = 3。 c) 响应度作为照明功率的函数，在 40 V 下使用 515.6 nm 激光测量具有 5 个打印通道 (PA) 和 25 个打印通道 (TA) 的样品。 d) 103 次循环的弯曲稳定性，弯曲半径为 12 mm。使用具有 5.67 × 10-2 W cm-2 强度的 515.6 nm 激光从 40 V 的电流-电压曲线中提取响应度。测量了 3-print pass PA 设备和 12-print pass TA 设备。 e) 在 5-print pass PA 设备上施加 40 V 直流偏压时的时间相关光电流，在 515.6 nm 处测量，强度为 7 × 10–5 W cm-2。如水平虚线所示，在最大光电流的 80% 和 20% 水平处提取上升和下降时间常数。 f）本工作中设备的响应度和响应时间与先前 道的可见光范围内的全打印光电探测器的比较。这项工作中的设备指标是通过并发测量获得的。参考资料在表 S2（支持信息）中有详细说明。

光谱分辨的光电流测量进一步证实了光响应是由 MoS2 通道内的光吸收引起的（图 4a）。具体来说，≈600 和 ≈670 nm 处的光电流光谱峰与兆声剥离 MoS2 墨水的光吸收峰一致（图 1b）。670 nm 处的峰与 A 激子 PL 峰相匹配，表明光电流是由激子的场诱导解离产生的，这是溶液处理的渗滤膜中的一个显着观察结果。根据比尔-朗伯定律，光电流随着吸收的净光子随薄膜厚度而增加而增加，而暗电流随着薄膜厚度而单调增加。薄膜厚度和光响应之间的关系也可以通过产生的激子数量来表征，其中较厚的薄膜吸收更多的净光子，从而产生更大的激子面密度，直到吸收路径长度。因此，在小厚度范围内，光电流对薄膜厚度的依赖性更强，而当薄膜厚度超过吸收长度时，暗电流开始占主导地位。 为了优化光响应和暗电流之间的权衡，我们测量了响应度（R = IPC/P，其中 IPC 和 P 分别是光电流和照明功率），作为打印通道的函数，其中每个通道的厚度增加约 20纳米。支持信息中提供了有关响应度计算的更多详细信息（图 S11）。测量了由多达 25 个打印通道组成的器件，总膜厚从 20 到 500 nm 不等。通过在黑暗和 λ = 515.6 nm 的照明下获取高达 V = 40 V 的电流 – 电压特性来提取响应度（图 4b，在 40 V 下）。正如预期的那样，响应度最初会随着厚度（即打印遍数）的增加而增加。然后，响应度达到最大值，一旦光电流饱和并且暗电流开始占主导地位，响应度就会随着厚度而降低。响应度峰值出现在 PA 薄膜的 5 次打印通道和 TA 薄膜的 15 次打印通道，反映了两种退火处理产生的形态差异。

全打印光电探测器表现出亚线性功率依赖性（R ∝ Pγ，对于 PA 薄膜，γ = -0.6，对于 TA 薄膜，γ = -0.8），导致两种薄膜在较低功率下的响应度更高（图 4c）。在低强度（7 × 10-5 W cm-2）下，PA 器件的最高响应度达到 2.7 × 103 A W-1，导致内部增益为 1.13 × 103。最低强度下的最高增益来自最慢的陷阱寿命，因为增益随 τ（μV）/L2 变化，其中 τ、L 和 μ 分别是陷阱寿命、沟道长度和迁移率。在 V = 40 V 和 ≈1 ms 的响应时间（稍后讨论）下测得的增益意味着打印二维纳米薄片的渗透 络的载流子迁移率为 ≈0.7 cm2 Vs-1。我们还使用 D* = (AΔf)1/2/ NEP 估计检测率 (D*)，其中 A 是光电探测器的有效面积，Δf 是频率带宽，NEP ( = SI/R) 是噪声等效功率, SI 是噪声谱密度。NEP 是通过在黑暗条件下显式测量噪声谱密度 (SI) 获得的，因为已知 NEP 的散粒噪声限制会人为地膨胀 D*，特别是在具有大外在增益的纳米级光电探测器中。 在 7 × 10?5 W cm?2 的强度下，最高检测率为 1.8 × 107 Jones。归因于双分子重组的亚线性功率依赖性与先前 道的 CVD 生长和机械剥离的单层 MoS2 光电探测器（γ < 0）一致，但与先前 道的超线性功率依赖性（γ > 0）形成对比由两中心 Shockley-Read-Hall (SRH) 模型解释的溶液处理的 MoS2 和 GaTe 光电探测器。双分子重组的优势表明，兆声剥离的 MoS2 具有大部分直接带隙单层薄片和小密度的陷阱态，这些陷阱态已知会产生 SRH 重组。我们的全打印光电探测器中的有效激子解离也可以通过渗滤膜中二维纳米片边缘的高曲率产生的大局部电场来辅助。 AJP 渗透 络形态的重要性通过与具有相似暗电流的滴铸光电探测器进行比较得到进一步验证，暗电流显示低一个数量级的响应度。通过在 12 mm 弯曲半径下 103 次弯曲循环后的稳定运行，证实了所有印刷的柔性光电探测器的机械稳健性（图 4d）。

结论

气溶胶喷射打印（AJP）制备了全打印的超高响应度 MoS2 光电探测器，其中在气溶胶化过程中的兆声波剥离产生了 74.1% 的高比例单层 MoS2 纳米片。 AFM、PL 和拉曼光谱证实，由于在兆声波雾化过程中产生的局部空化，会发生具有最小薄片断裂的薄片变薄。在气溶胶喷射打印（AJP）期间，通过在墨水配方中添加高沸点溶剂萜品醇来避免干式打印，从而实现了打印纳米片的良好对齐、渗透 络。光子固化进一步在 MoS2 通道和石墨烯触点之间产生高度混合，从而产生响应度超过 103 A W-1 的光电探测器，其性能优于之前展示的全打印可见光光电探测器三个数量级以上。最终，这项工作将兆声波剥离确立为一种可行的策略，以与可扩展的增材制造兼容的方式利用溶液处理的 2D 材料的全部光电潜力。

实验部分

MoS2 墨水制备：组装定制的两端电化学电池以实现 MoS2 的可控电化学嵌入（图 S1，支持信息）。首先，工作电极是通过在两片铂箔之间夹住一块块状单晶 MoS2（合成 MoS2，2D 半导体）的裂片来构造的。一块单独的铂箔用作对电极。将两个电极浸入 5 mg mL?1 四庚基溴化铵 (THAB)（≥99%，Sigma-Aldrich）在乙腈（99.8% 无水，Sigma-Aldrich）中的溶液中，该溶液在充满氮气的手套箱中制备。应用三步电压曲线：首先 -2 V 持续 5 分钟，然后 -5 V 持续 10 分钟，最后 -10 V 持续 1 小时。插层后，膨胀的 MoS2 晶体用异丙醇 (IPA) (Fisher Scientific) 冲洗以去除残留的电解质。

几个嵌入的晶体被用来制造浓缩的墨水，总计约 40 毫克。将插层晶体置于 0.9 g 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)（质均摩尔质量 ≈29 000 Da，Sigma-Aldrich）在 40 mL 二甲基甲酰胺 (DMF)（99.8% 无水，Sigma-Aldrich）中的溶液中，随后浴超声处理（20 到 40）分钟。在第一个溶剂交换循环中，剥离的 MoS2 以 3.4 krad s-1（1 rad s-1 ≈ 9.5 rpm）离心 1.5 小时。然后，去除 PVP/DMF 上清液并用 IPA 代替。在第二个循环中重复该步骤以进一步去除残留的 PVP/DMF。在第二次洗涤步骤之后，将 10 mL 的 IPA 添加到收集的颗粒中，然后进行水浴超声处理约 10 分钟，然后将分散体在 780 krad s-1 下离心 5 分钟（Avanti J-26 XP，Beckmann Coulter）。收集上清液，然后添加（5 到 7）％（体积）的萜品醇（Sigma-Aldrich），以防止气溶胶液滴在 AJP 期间到达底物之前完全干燥（图 S4c-f，支持信息）。选择松油醇是基于其与 IPA 的兼容性。

石墨烯墨水制备：石墨烯/乙基纤维素 (EC) 粉末程序。按照先前 道的方法制备了含有 40% 质量石墨烯的剥离石墨烯/EC 粉末用于制备石墨烯墨水。特别是，将石墨烯/EC 粉末以 10 mg mL-1 的负载量重新分散在乙醇中，然后使用喇叭尖端在低功率（10% 振幅）下超声处理 1 小时以轻轻分解石墨烯聚集体。超声处理后，通过 3.1 μm 注射器过滤器过滤分散体。对于气溶胶喷射打印（AJP），1.5 mL 石墨烯墨水与 10% 体积的萜品醇一起配制。

光电探测器打印和处理：光电探测器的所有组件均使用商业化气溶胶喷射3D打印机（Aerosol Jet 200，Optomec）打印。对于石墨烯电极和 MoS2 通道，使用直径为 150 μm 的尖端，将兆声波雾化器浴保持在 10 °C，并将载物台加热至 60 °C。以最低必要的兆声波功率 (0.3 至 0.45) mA 将墨水雾化，并以 15 sccm 的载气 (N2) 流速和 60 sccm 的鞘气 (N2) 流速打印。底部石墨烯电极首先以 (2 至 4) mm sec-1 单次打印在聚酰亚胺上，然后以 4 mm sec-1 打印 MoS2 通道，长度约为 50 μm，宽度约为 50 或 500 μm。设备的有效通道区域通过光学显微镜得到确认，因为由于过度喷涂，打印品的边缘往往不太清晰（图 S11，支持信息）。支持信息的图 S16 中进一步表征了打印电极边缘。对于热退火器件，石墨烯电极首先在 2.8 kV 下进行光子退火（Sinteron 2000，Xenon），持续时间为 1.36 ms（4.06 J cm-2），然后再打印 MoS2。 MoS2 通道的热退火在管式炉中进行，温度为 280 °C，Ar 流量为 50 sccm（Lindberg Blue/M，Thermo Scientific）。光子退火器件使用 2.8 kV、1.36 ms 的单个光子退火步骤，同时固化 MoS2 通道和石墨烯电极。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202203772

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