非开挖施工企业带您了解非开挖管道检测技术——气体示踪技术

常规的监测手段无法满足盐穴地下储气库盐穴、井筒等注采系统的微泄漏监测要求。为此，基于油气藏监测中常用的气体示踪检测技术，依托高分辨质谱仪建立了SF6痕量气体示踪剂检测方法，在中石油金坛盐穴储气库开展了盐腔、腔体间连通、环空带压井筒和井口及地面管线微泄漏监测现场试验。

气体示踪微泄漏监测原理

基于气体示踪的微泄漏监测技术是通过在密闭容器外检测示踪剂含量来判断容器是否发生微泄漏。示踪气体通常选择六氟化硫（SF6），其为人工合成的惰性气体，具有良好的化学稳定性和热稳定性。现有的气体示踪剂检测方法检测对象是气体样本，检测能力较低，无法满足大气中痕量示踪剂的检出限要求。

痕量气体示踪剂检测流程

痕量气体示踪剂检测主要依托于气相色谱—傅立叶变换静电场轨道阱高分辨质谱仪（型号：赛默飞Q Exactive GC Orbitrap）。该仪器采用先进的静电场轨道阱（Orbitrap）检测技术，分辨率超过160000FWHM（m/z=127）且具有良好的灵敏度，满足示踪剂痕量气体检测要求。根据现场检测要求研制了与之配套的在线冷冻大气采样器和在线多气氛反应热解/热脱附炉。

检测流程（图1所示）：①采用自主研发的在线冷冻大气采样器低温采集监测点的空气样本，将采集后的吸附柱两端密封，放置于-20℃便携式冷阱中保存；②采用多气氛反应热解/热脱附炉对低温保存的吸附柱进行大体积、快速热脱附，释放吸附的气体示踪剂；③脱附后的气体载入气相色谱—傅立叶变换静电场轨道阱超高分辨质谱仪进行检测、记录。

图1 痕量气体示踪剂检测流程图

建立示踪剂SF6检测方法

● 实验步骤

配置标准气体：用10μL气体进样器准确抽取高纯SF6气体0.4μL，注入2.0mL高纯氮气空瓶中，制成浓度为2.0×10-5V/V的一级SF6标准气体。再分别抽取一级标准气1.0μL、2.0μL、4.0μL、5.0μL、8.0μL注入同样2.0mL高纯氮气空瓶中，制成浓度分别为1.0×10-8V/V、2.0×10-8V/V、4.0×10-8V/V、5.0×10-8V/V和8.0×10-8V/V的二级SF6标准气体。

使用在线冷冻大气采样器采样：在-20℃采样温度下，以300mL/min抽取室内空气，将二级SF6标准气体各取1μL注入抽气管口，混合气通过填充固相吸附剂Matrix Carboxen 000的分子筛吸附柱吸附SF6，在抽取40L室内空气后停止，将吸附柱两端密封即可获得标准气体吸附浓缩样品。

吸附样品热脱附：将吸附柱去除封口后，放入在线多气氛反应热解/热脱附炉中，高纯氦气作为载气，以流速1.2mL/min通过吸附柱，热解/热脱附炉初始加热温度30℃，保持0.5min后以100℃/min快速升温至300℃，保持3min进行在线气体热脱附。

示踪剂气体检测：脱附后气体载入气相色谱—傅立叶变换静电场轨道阱高分辨质谱仪进行检测。

● 示踪剂SF6定性定量分析

经检测，SF6用于定性定量的特征碎片离子（SF5）质谱峰的理论分子量为126.96354u，气体示踪剂定性准确度实验实际测得的分子量为126.96345u（图2），实际误差值为0.09mmu，定性分辨率159670FWHM，定性精度0.71×10-6，完全满足储气库微泄漏监测对气体示踪剂精确定性分析的要求。

图2 实测气体示踪剂定性、定量质谱峰图

由于使用的高分辨质谱仪具有优秀的降噪抑噪能力，其待测物的响应背景噪声往往为0，因此必须采用统计学意义上的检出限（DL，Detection Limit），见式（1）。由统计学形式指定的检出限和定量限采用相对标准偏差（RSD，Relative Standard Deviation）见式（2），可间接测量质谱仪所检测到的定量物质的离子计数值，避免当选择无基线噪声区域的测量峰面积去推断灵敏度时造成的不确定性，确保定量检出限均严格有效。

式中DL表示示踪剂检出限，V/V；RSD表示重复n次进样所测得的响应值的相对标准偏差；ta表示T检验下单侧置信度99%自由度n－1时的置信因子；Ni表示标准物质的浓度，V/V；Xi表示第i次检测标准物质峰面积；X拔 表示n次检测的标准物质峰面积的平均值；n表示检测次数。

经过7次重复检测，获得不同浓度下的SF6标准气体检测峰面积（Xi），并计算获得平均峰面积（X拔）、标准偏差（S）、相对标准偏差（RSD）（表1）。

检出限是按照多次测定痕量浓度2.5×10－16V/V的SF6标准气体之后，在被测定的SF6标准气体痕量浓度下所产生的信号能以95%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低分析的量，通过计算获得SF6检出限为DL＝4.26×10－17V/V，该检测浓度完全满足现场检测要求。同时，建立了SF6标准气体的定量曲线（图3），曲线拟合程度较高，可准确定量分析SF6浓度。

图3 痕量SF6标准气体定量拟合曲线图

现场验证

现场验证试验是在给定的井场放置示踪气体泄漏源，设定示踪气体SF6的泄漏速度为1.0mL/min，持续泄漏5d后在无风或微风天气分别在距泄漏源1m、10m、30m、50m处抽取地表空气40L进行检测（图4），检测结果见表2。

图4 现场验证试验示意图

从图4、表2可看出，示踪气体浓度和泄漏点距离有一定的负相关性，距离越远，检测到的示踪剂浓度越低，表明该方法可以指示泄漏点位置区域。试验结果表明：可以通过监测示踪气体SF6在地表大气中的含量来监测盐穴储气库天然气的泄漏情况，并获取泄漏点位置，评价腔体或库区天然气的泄漏状态。

现场应用

中石油金坛盐穴储气库位于江苏省金坛市直溪镇，建库盐层区域面积11.2km2，建库深度约1000m，盐层最厚区域达180～230m。针对金坛盐穴地下储气库的特点，用基于气体示踪的微泄漏监测技术开展了盐腔微泄漏监测、腔体间连通性监测、环空带压井筒微泄漏监测和井口及地面管线微泄漏监测试验。

现场试验分为以下三个阶段：

第一阶段

试验前检测目标井示踪剂背景值，结果显示目标井示踪剂背景值均为0，可认为储气库矿区内自然条件下无示踪剂SF6。

第二阶段

选择注入井注入示踪剂，根据注气特点设计注入流程（图5所示），验前所有闸阀均处于关闭状态。

井场注示踪剂示意图

结合监测计划，选择了6口井注入示踪剂，其中A～E井为新腔井，F井为老腔井，注入结果如表3所示。

第三阶段

检测目标井示踪剂含量，根据监测内容开展检测和分析。

盐腔微泄漏地面监测

盐腔也存在天然气泄漏风险，主要有以下类型（图6）：①泥岩夹层密封性不足引起气体近水平渗漏；②盐腔与断层连通引起断层泄漏；③盖层被突破失效导致气体上窜；④井筒完整性失效导致气体逃逸。而天然气泄漏可能导致灾难性事故发生，为此，开展了盐腔微泄漏地面监测试验。

图6 盐穴储气库天然气泄漏示意图

经现场勘查后，根据现场实际情况，选取A和E这2口井进行地面区域监测，腔体形态见监测 格为中国结形状（图7-a），以井口作为坐标中心点，每隔50m设置1个采集点，共计25个采集点，整个现场采集覆盖面积为1.2×105m2。采集气体时从GPS测量仪上测得各个采集点坐标，记录工作时的风力、风向和地表温度。采集时根据现场实际情况进行了调整，实际采集点分布如图7-b、c所示。

图7 地面采样点分布图

2020年9月两次在风力较小的天气分别进行了A、E井背景值测量，均未检测出SF6。10月A井注入示踪剂29kg，腔内示踪剂浓度为1.709×10－6L/L，E井注入示踪剂41kg，腔内示踪剂浓度2.314×10－6L/L。11月，同一检测 格下分别进行了2口井的示踪剂浓度区域性检测，结果均未检测出SF6。示踪剂注入前后均未检测到SF6，表明两个盐腔气密封性均较好，不存在天然气泄漏情况，这也与现场多年安全运行情况相符。

腔体间连通性监测

金坛F、G、H井为独立的采卤老腔改建的储气库，F井处于G、H井的中间位置，距离G、H井较近且均为22.1m（图8）。监测方案为F井作为示踪剂注入井，G、H井作为示踪剂检测井。

图8 腔体流通性监测示意图

2020年9月在G、H井进行了示踪剂背景值测量，结果未检测到SF6。10月将40kg示踪剂注入F井中。12月进行了G、H井示踪剂检测，两井均未检测到SF6。示踪剂注入F井前后，G、H井内均未检测到示踪剂，试验结果表明F井与G、H井之间未发生腔体间连通。虽然腔体间距较小，但3口老腔改造井一直采用同注同采的方式运行，运行压力也比较合理，所以并未发生腔体间连通。

环空带压井筒微泄漏监测

2018年金坛5口老腔改造井出现不同程度的环空带压现象，A环空（图9）压力分别达到了3.8MPa、4.5MPa、3.8MPa、6.6MPa、10.0MPa。2019年金坛储气库现场曾开展过分布式光纤测环空带压井油套管泄漏试验，但并未检测出泄漏位置。

图9 储气库注采气井环空示意图

为判断环空带压是否由井筒泄漏产生，开展了新腔D井和老腔F井环空带压井筒微泄漏监测试验，此时该两口井A环空压力较低，分别为1.0MPa和0.2MPa。2020年9月对D井和F井开展了A环空示踪剂背景值测量，均未检测出SF6。10月对D井注入示踪剂34kg；10月对F井注入示踪剂40kg。11月对D、F井进行环空气体示踪剂检测，此时，环空压力较低，仅释放出少量气体，测试结果为SF6含量为0，说明两井井筒和封隔器处不存在泄漏。

根据实践经验，注采气时A环空压力会升高，曾发生注气时某井的A环空压力由2MPa升至8MPa的现象，而非注采气期间A环空泄压后则一直无环空压力。综上，认为上述2口井环空带压不太可能是注采气管柱泄漏引起的，很有可能因生产过程中注采气管柱与生产套管间温度/压力升高导致。

井口及地面管线微泄漏监测

为检验井口及地面管线的完整性，开展井口及地面管线的微泄漏监测试验。2020年9月对A、B、C、E井进行了井口附近示踪剂背景值检测，未检测到SF6。10月进行了A、B、C井示踪剂注入，10月进行了E井示踪剂注入。11月在B井井口进行了示踪剂检测，检测到SF6含量为1.797×10-13L/L，表明B井井口或地面管线存在微泄漏。为了验证结果的准确性，12月对A、B、C、E井井口进行了示踪剂检测，检测到SF6含量分别为1.441×10-13L/L、9.052×10-14L/L、1.299×10-13L/L、4.724×10-13L/L，表明上述4口井井口或地面管线确实存在微泄漏现象。原因为该4口井在注入示踪剂之后均进行过采气作业。

整体看来泄漏的SF6含量较低，介于1×10-13～5×10-13L/L，结果表明，示踪剂泄漏量约1.0×10-6mL/min，天然气泄漏量初步估计为1mL/min，泄漏速率极低。根据天然气爆炸极限浓度计算，当天然气泄漏量小于1L/min，不存在爆炸风险，处于安全可控范围内，所以认为井口及地面管线不存在完整性破坏。

结论

试验结果表明：建立的SF6痕量气体示踪剂检测方法能够实现对盐穴储气库微泄漏监测和评价的要求，下一步应扩大监测区域，制定覆盖全库区的实时监测方案，建立一套有效的盐穴储气库微泄漏长期监测系统和安全预警系统。

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