亚纳米无机纳米线基有机凝胶锁定挥发性有机分子

亚纳米无机纳米线基有机凝胶锁定挥发性有机分子

文章出处：Simin Zhang, Wenxiong Shi, Xun Wang. Locking volatile organic molecules by subnanometer inorganic nanowire-based organogels. Science 2022, 377, 100-104.

水基水凝胶可以通过在水分子和凝胶剂(如聚合物链和/或无机纳米结构)之间形成氢键 络来制备。与氢键相比，挥发性有机分子之间的分子间作用力通常较弱，阻碍了挥发性有机液体的半凝固和功能性有机凝胶材料的发展。

亚纳米的纳米线可以形成类似于聚合物的三维 络和凝胶。通过室温反应制备了碱土金属阳离子桥接多金属氧酸盐纳米团簇(AE-POM)亚纳米的纳米线。

图1

图2

凝胶具有弹性和柔性(图3A-3C)。经压缩后可以快速恢复到原来的形状，当凝胶中Ca-POM纳米线的含量为60 wt.%时，凝胶可以反弹。当凝胶的尺寸大大增加时，其弹性保持不变。从小角度X射线散射(SAXS)结果(图3D)可以看出，当凝胶薄片拉伸时，SAXS二维图呈各向异性，表明凝胶中的纳米线在拉伸下具有一定的定向性。

如图3E所示，凝胶的储存模量(G’)大于损失模量(G”)，表明凝胶的弹性大于粘度。由于凝胶中存在三维纳米线 络，且在较低的角速度(w)范围内G’高于G”，因此凝胶中一定存在由纳米线之间的缠绕和相互作用导致的物理交联。凝胶中纳米线增加时，由于交联纳米线 络的密度变大，G’的增加远大于G”，弹性增加也更大。随着w的增加，凝胶中的纳米线在外力作用下部分取向，因此G’快速增加。Sr-POM纳米线-辛烷凝胶中纳米线比Ca重，因此在纳米线含量相同的情况下，Sr-POM纳米线-辛烷凝胶中的纳米线比Ca-POM纳米线-辛烷凝胶中的纳米线少；因此，添加0.6 wt.%的Sr-POM纳米线的凝胶的G’低于添加0.6 wt.%的Ca-POM纳米线的凝胶。如图3F所示，初始应力随应变呈线性快速增加，主要由纳米线 络的弹性变形引起。达到屈服点后，纳米线 络在张力作用下逐渐断裂，凝胶的变形是永久性的。最后，凝胶上出现裂纹，在张力下扩展，直到凝胶破裂。从图3G中可以看出，压应力最初随应变呈线性缓慢增加，主要是由纳米线 络的弹性变形引起的。纳米线 络的永久变形导致应力随应变的增大而增大。这一阶段的能量耗散涉及纳米线 络的解离。凝胶上的裂缝逐渐增加，导致凝胶破裂成几大块，而不是灾难性地裂成许多小块。当凝胶中的Ca-POM纳米线从3.3 wt.%增加到10.2 wt.%时，凝胶的拉伸弹性模量、拉伸强度、压缩弹性模量和压缩断裂强度均增加，但断裂伸长率和压缩断裂应变降低，这也是由于交联纳米线 络密度增加所致。辛烷含量对纳米线之间的自由体积和润滑性都有影响，辛烷含量越高，凝胶的变形性越好。对于同一凝胶，拉伸弹性模量高于压缩弹性模量。当凝胶拉伸时，纳米线在拉伸下有一定的取向(图3D)，而当凝胶压缩时，纳米线没有对齐以抵抗压缩。添加3.3 wt.%的Ca-POM纳米线的凝胶的力学性能优于添加3.3 wt.%的Sr-POM纳米线的凝胶，进一步说明作为凝胶剂的Ca-POM纳米线优于Sr-POM纳米线。静置1-2天时，胶凝材料的强度有所提高，但静置2天后，改善不明显。纳米线凝胶是通过放置纳米线分散数小时获得的，纳米线 络达到了初步的稳定性。通过进一步的站立，纳米线 络和困住的液体达到了平衡。此时，凝胶已经完全“成熟”，没有进一步进化。以前 道的高溶剂含量的有机凝胶通常不是独立的，它们大多数没有进行拉伸和压缩试验。纳米线凝胶的G’值高于以往 道的大多数高溶剂含量的有机凝胶，表明纳米线凝胶具有良好的弹性。

图3

图4