能量转换的化学反应——新见解揭示了改进的途径

能量转换的化学反应

新见解揭示了改进的途径

简述

世界各地的化学家正在努力设计催化剂，以加速将生物质等可再生资源转化为有用燃料和化学品所需的关键化学反应。现在，麻省理工学院的化学家已经证明，这种反应实际上可以作为两个独立但协调的“半反应”发生，由带电粒子的转移激活。因此，研究人员可以为每个半反应设计单独的催化剂-这比找到对整体反应有效的单一催化剂要容易得多。这种方法增加了找到可以完成这项工作的低成本材料的可能性，并且由于涉及带电粒子的转移，麻省理工学院的团队现在可以利用其在电化学方面的专业知识为这种类型的反应设计催化剂，从而有助于为清洁能源系统生产可再生燃料。

能源系统脱碳的一个挑战是知道如何处理新型燃料。天然气和石油等传统燃料可以与其他材料结合，然后加热到高温，使它们发生化学反应，产生其他有用的燃料或物质，甚至能量来做功。但是，生物燃料等新材料不能在不分解的情况下吸收那么多的热量。

这种化学反应的一个关键成分是专门设计的固体催化剂，该催化剂被添加以鼓励反应发生，但本身不会在此过程中消耗。对于传统材料，固体催化剂通常与气体相互作用;但是，对于来自生物质的燃料，例如，催化剂必须与液体一起工作 – 对于那些设计催化剂的人来说，这是一个特殊的挑战。

近十年来，化学副教授Yogesh Surendranath一直专注于固体催化剂和液体之间的化学反应，但情况不同：他和他的团队不是使用热量来驱动反应，而是从电池或风能或太阳能等可再生能源中输入电力，为化学无活性分子提供更多的能量，使它们反应。他们研究的关键是设计和制造固体催化剂，这些催化剂在涉及液体的反应中效果很好。

认识到需要使用生物质来开发可持续的液体燃料，Surendranath想知道他和他的团队是否可以采用他们学到的关于设计催化剂的原理来驱动液固反应与电，并将其应用于在液固界面上发生的反应，而无需任何电力输入。

令他们惊讶的是，他们发现他们的知识是直接相关的。为什么？“令人惊讶的是，我们发现，即使你不将电线连接到催化剂上，也有微小的内部’电线’可以进行反应，”Surendranath说。“因此，人们通常认为在没有任何电流流动的情况下运行的反应实际上确实涉及电子从一个地方穿梭到另一个地方。这意味着Surendranath和他的团队可以将强大的电化学技术用于设计可持续燃料催化剂的问题。

一个新的假设

生产可再生燃料和化学品的化学反应的两种观点顶部的化学方程式表示反应物（R）加氧（O）的转化率2） 到产品 （P） 加水 （H）2该图说明了研究人员的假设，即整体反应是在单独的催化剂材料上发生的两个协调的半反应的结果，这里由两个灰色结构表示。在左侧催化剂上，反应物变成产物，发送电子（e–）放入碳支撑材料（黑色）和质子（H+）进入水中（蓝色）。在右手边的催化剂上，电子和质子在驱动氧气与水的反应时被消耗。

他们的工作集中在一类在能量转换中重要的化学反应，这些反应涉及向小的有机（含碳）分子（如乙醇，甲醇和甲酸）中添加氧气。总结这些反应的化学方程式出现在上面的框中。这里，反应物R（其中一个小分子）和氧，O2，一起反应形成产物P，加上水，H2O.

传统的方法将以这种方式考虑反应 – 反应物加氧发生化学反应以形成产物和水。固体催化剂（通常是金属的组合）将存在，以提供反应物和氧气可以相互作用的位点。

但Surendranath提出了一种不同的观点，如图中的示意图所示。表示两种催化剂，每种催化剂由许多纳米颗粒组成。（催化剂材料可以组合成具有单独反应位点的复合材料，但为了清晰起见，它们在这里显示为单独的实体。催化剂安装在导电碳基体（黑色）上并浸没在水中（蓝色）。带负电的电子（e–）可以很容易地流过碳，而带正电的质子（H）可以很容易地流过水。+

Surendranath的假设是，反应物向产物的转化是通过在两种催化剂上进行两个单独的“半反应”而进行的。如图所示，在左侧催化剂上，反应物（R）变成产物（P），在此过程中将电子送入碳基板，将质子送入水中。在右手边的催化剂上，电子和质子被拾取并驱动氧气到水的转化。因此，两个独立但协调的半反应一起实现了反应物到产物的净转化，而不是单个反应。

因此，整体反应实际上并不涉及任何净电子的产生或消耗。这是一种标准的“热”反应，由分子中的能量和一些额外的热量产生。为这种反应设计催化剂的传统方法将侧重于提高反应物到产物的转化速率。这种反应的最佳催化剂可能是黄金或钯或其他昂贵的贵金属。

然而，如果该反应实际上涉及两个半反应，正如Surendranath所提出的，那么它们之间存在电荷（电子和质子）的流动。因此，Surendranath和该领域的其他人可以使用电化学技术来设计不是用于整体反应的单一催化剂，而是两种独立的催化剂 – 一种用于加速一个半反应，另一个用于加速另一个半反应。“这意味着我们不必设计一种催化剂来完成加速整个反应的所有繁重工作，”Surendranath说。“我们也许能够将两种低成本，富含地球的催化剂配对，每种催化剂都能很好地完成一半的反应，并且它们一起快速有效地进行整体转化。

配对催化剂以最大限度地提高化学转化率在该图中，负责观察到的催化作用的两个“隐藏”半反应被描绘在一个盒子的相对侧，其中催化剂复合材料（催化剂加碳基底）的电压水平表示为粉红色。反应物到产物的转化在左边，氧气到水的转化在右边。使用一对匹配良好的催化剂，左侧的反应将以与右侧的反应相同的速率释放电子，并且电压将是恒定的。目标是在两个反应速率都很高时进行匹配。

但还有一个考虑因素：电子可以流过整个催化剂复合材料，其中包括催化剂颗粒和碳基底。为了使化学转化尽快发生，电子放入催化剂复合材料中的速率必须与它们被取出的速率完全匹配。上图说明了这个概念。仅关注电子，如果左侧的反应到产物的转化率每秒将相同数量的电子发送到催化剂复合材料中的“电子浴”中，就像右侧的氧-水转化一样，则两个半反应将保持平衡，并且电子流和组合反应的速率将很快。诀窍是为每个半反应找到好的催化剂，这些催化剂在电子进入和电子输出方面完全匹配。

利用电化学

基于他们的新理解，Surendranath，Ryu和他们的同事转向电化学技术，为每个半反应确定一个好的催化剂，该催化剂也可以配对以很好地协同工作。他们指导两种半反应系统的催化剂开发的分析框架基于一种理论，该理论已被用于了解腐蚀近100年，但很少用于理解或设计用于涉及对能量转换很重要的小分子的反应的催化剂。

他们工作的关键是恒电位仪，这是一种电压表，可以被动地测量系统的电压，也可以主动改变电压以引起反应。在他们的实验中，Surendranath和他的团队使用恒电位仪实时测量催化剂的电压，监测它如何从毫秒到毫秒的变化。然后，他们将这些电压测量值与同时但单独测量的总催化速率相关联，以了解反应途径。

为了研究与能量相关的小分子的转化，他们首先测试了一系列催化剂，为每个半反应找到好的催化剂 – 一种将反应物转化为产物，产生电子和质子，另一种将氧转化为水，消耗电子和质子。在每种情况下，一个有前途的候选者都会产生快速反应，即电子和质子快速流出或流入。

为了帮助确定执行第一个半反应的有效催化剂，研究人员使用他们的恒电位仪输入仔细控制的电压，并测量流经催化剂产生的电流。一个好的催化剂会在很小的外加电压下产生大量的电流;较差的催化剂将需要高施加电压才能获得相同的电流量。然后，该团队遵循相同的程序来确定用于第二个半反应的良好催化剂。

为了加快整体反应，研究人员需要找到两种匹配良好的催化剂 – 其中每种催化剂在给定施加电压下的电流量都很高，确保当一种产生快速流动的电子和质子时，另一种催化剂以相同的速率消耗它们。

为了测试有前途的对，研究人员使用恒电位仪在净催化过程中测量催化剂复合材料的电压 – 不像以前那样改变电压，但现在只是从微小的样品中测量它。在每次测试中，电压都会自然地稳定在一定水平，目标是当两种反应的速率都很高时发生这种情况。

验证他们的假设并展望未来

通过测试两个半反应，研究人员可以测量每个半反应的反应速率如何随着施加电压的变化而变化。从这些测量中，他们可以预测整个反应最快进行得最快的电压。对整个反应的测量与他们的预测相符，支持他们的假设。

该团队使用电化学技术来检查被认为本质上是严格热反应的新方法，为这些反应发生的详细步骤提供了新的见解，从而为如何设计催化剂以加速它们提供了新的见解。“我们现在可以使用分而治之的策略，”Ryu说。“我们知道，我们研究中的净热反应是通过两个’隐藏’但耦合的半反应发生的，因此我们可以致力于一次优化一个半反应”——可能使用低成本的催化剂材料进行一种或两种反应。

Surendranath补充说：“在这项研究中，我们感到兴奋的一件事是，结果本身并不是最终的。它确实在我们的研究计划中播下了一个全新的重点领域，包括为可再生燃料和化学品的生产和转化设计催化剂的新方法。

这项研究主要由空军科学研究办公室支持。Jaeyune Ryu PhD ’21得到了三星奖学金的支持。国家科学基金会研究生研究奖学金提供了额外的支持。有关这项研究的更多信息可以在以下位置找到：

J. Ryu， D.T. Bregante， W.C. Howland， R.P. Bisbey， C.J. Kaminsky， and Y. Surendranath.“水中的热化学好氧氧化催化可以分析为两个耦合的电化学半反应。自然催化，2021年9月6日。