转载–氨法脱硫硫酸铵浆液腐蚀及防护对策

关键词：氨法脱硫 硫酸铵浆液 腐蚀防护

0 引言

随着新环保法的实施，国家对烟气的排放标准要求越来越严格，国内各热电厂脱硫设施逐步建成投产。氨法脱硫是一种高效低耗能的湿法脱硫方式，其最大优势是SO2的可资源化，将污染物SO2回收成为性能优良的副产品氮肥硫酸铵，基于此，氨法脱硫在电力系统广泛采用。目前，氨法脱硫主要的工艺有电子束氨法[1]、脉冲电晕氨法[2]、湿式氨法[3, 4]等。

但是，氨法脱硫技术运行中存在如气溶胶[5, 6]、氨损、副产品稳定性及设备腐蚀[7, 8]等问题。在氨法烟气脱硫装置中，存在腐蚀的工艺主要包括烟气水洗、脱硫氧化、浆液输送、蒸发结晶和脱水干燥等流程。其中腐蚀最严重部位为氨法脱硫过程中形成的高氯离子和高氟离子硫酸铵浆液对工艺流程中的各类设备，如塔器、管道等强烈的腐蚀[9, 10]。近年来全国各个脱硫装置的的运行表明，高浓度硫酸铵浆液腐蚀成为影响各氨法脱硫装置长周期运行的主要问题。

1 氨法脱硫的基本原理及工艺流程分析

氨法脱硫是一种高效、低耗能的湿法脱硫方式，脱硫过程是气液相反应，反应速率快，吸收剂利用率高[11]，脱硫效率达95%～99%。脱除原理是将液氨与水混合配制成为一定浓度的氨水，氨水与锅炉烟气中的二氧化硫反应，生成亚硫酸铵，再用氧化风机不断注入空气将亚硫酸铵氧化成硫酸铵，实现了对烟气中二氧化硫净化。

在工艺流程中，高温烟气进入浓缩塔，在浓缩塔喉部与循环浆液充分混合，烟气中的部分二氧化硫与循环浆液反应被脱除，循环浆液升温蒸发浓缩。烟气在浓缩塔降温后进入吸收塔底部，与高密度喷淋的吸收浆液（包括氨水、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵等）接触发生化学反应，烟气中大部分SO2气体被吸收，烟气进一步净化。浓缩的循环浆液（其中含有硫酸铵、亚硫酸铵、硫酸氢铵等）与氧化风机鼓入的氧气氧化成硫酸铵，当硫酸铵达到一定浓度时取出，通过浓缩分离、结晶、干燥后，得到副产品硫酸铵。

氨法脱硫原理简述如下：

二氧化硫的吸收：

硫酸铵的生成：

2 氨法脱硫运行中存在的主要问题

硫酸铵是一种强酸弱碱盐，其具有很强的腐蚀性，在氨法脱硫装置中，设备腐蚀的防护非常重要，国内及国外已出现多起由于腐蚀原因而导致运行的脱硫装置多处泄漏乃至装置非计划停工，影响锅炉的正常运行。如国内某热电厂烟气脱硫装置投运以来，设备及管线腐蚀严重，其中腐蚀最严重部位均是与硫酸铵浆液接触的设备，如吸收塔、浓缩塔、浓浆罐、输送浆液的泵及管道、后处理蒸发干燥系统加热器及管道。以蒸发加热器为例，蒸发加热器管壁及管束均为316L不锈钢，投用1年后腐蚀失效，管束更换为工业纯钛ta2后使用2年由于磨损冲刷失效（如图1所示），管束升级为2507双向不锈钢后使用3年，涡流检测管束正常。吸收塔采用混凝土内衬PP材料，使用过程中浆液渗入混凝土与PP夹层中，导致混凝土腐蚀，内衬PP板脱落（如图2所示）。浓缩塔采用316L、Q235复合板，通过柱塞焊工艺，使用中塔壁泄漏严重，每年检修修补上千个泄漏点（如图3所示），塔内液下氧化风管及其支撑梁运行中发生断裂。如何做好接触浆液设备防腐是整个脱硫装置防腐及装置可靠、长周期运行的关键。

图1 蒸发加热器泄漏

图2 吸收塔衬PP板脱落

图3 浓缩塔内壁点蚀

3 硫酸铵浆液的腐蚀机理

针对氨法脱硫装置腐蚀最严重的部位浆液取样，采用GB/T9724-2007测定其pH值，采用SH/T0604-2000方法测定其密度，采用Q/LHY036-2011方法测定其氟、氯、硫酸根离子等。鉴于目前离子色谱无法区分亚硫酸根和硫酸根离子，因此两种离子合并统计，分析结果如表1所示。

由表1可以看出除水洗罐外其余部位为纯硫酸铵浆液，密度范围为1210.0～1235.4kg/m3，pH值范围为5.20～5.86，氯离子浓度为0.06%～2.99%，灰分为0.43%～1.21%。

腐蚀机理研究发现，硫酸铵浆液中的的氯离子及氟离子都具有很强的腐蚀性[12]，生成的硫酸铵及亚硫酸氨会产生结晶腐蚀，高速流动颗粒会产生磨损腐蚀。

（1）氯离子点腐蚀

在氨法脱硫系统中，采用浆液循环喷淋，从而实现二氧化硫的吸收和硫酸铵的浓缩。煤中含有的氯化物燃烧生成的氯离子被浆液吸收，在浆液浓缩过程中，氯离子浓度不断升高，运行后期质量浓度可以达到0.5%～2.8%。而脱硫系统蒸发补水所使用的炼化装置的中水本身含有大量氯离子，在浆液浓缩过程中形成腐蚀性很强的酸性氯化物溶液，导致内部金属的强烈的腐蚀。

氯离子与金属表面钝化膜中的阳离子易结合形成可溶性氯化物，在金属表面局部形成点蚀，并向金属内部深处发展，形成小孔状腐蚀形态。硫酸铵浆液导致的点腐蚀主要集中在不锈钢或合金钢焊缝处，已有研究表明，金属材料的腐蚀随着氯离子浓度的增加和硫酸铵浆液温度的升高而加剧。

表1 烟气脱硫装置浆液分析结果

（2）结晶腐蚀

盐溶液浸入到材料内部生成结晶盐，结晶盐的体积膨胀使建筑物或材料内部产生应力而引起的破坏现象称为结晶腐蚀。氨法脱硫中由于防腐层局部失效，烟气脱硫过程中生成的可溶性硫酸盐或亚硫酸盐渗入到防腐层内表面，当设备运行参数发生变化或装置停工时，缝隙间积存的硫酸铵水溶液形成固体硫酸铵盐、体积膨胀，导致防腐材料产生应力失效。图2中吸收塔采用混凝土内衬PP材料，使用过程中浆液渗入混凝土与PP夹层中，导致混凝土腐蚀，内衬PP板脱落就属于严重的结晶腐蚀。对于运行不稳定、频繁的启停将的脱硫装置，结晶腐蚀将更加严重，需引起高度重视；

（3）磨损腐蚀

磨损腐蚀是腐蚀介质与设备接触面间相对运动，引起设备的机械磨损，一般在腐蚀机械力和电化学腐蚀共同作用下形成。磨损腐蚀一般受温度影响较大，温度升高，磨损腐蚀速度大大提高。脱硫循环浆液中的固态颗粒物在流动过程中，对吸收塔、反应器、管道、旋转机械等设备的本体表面或防腐蚀内衬表面造成冲刷磨损。特别是在高速脱硫循环浆液压力突变的区域内，腐蚀介质与金属构件作相对高速运动，磨损加剧。氨法脱硫中磨损腐蚀主要存在于蒸发加热器、离心浆液泵叶轮的吸入侧、叶片的出口端、搅拌设备的旋转部件。

4 腐蚀防护主要措施

由于氨法烟气脱硫浆液腐蚀环境恶劣，必须从耐腐蚀材料及其施工工艺上选择合适的防腐技术，同时严控运行过程中浆液的各项工艺参数。

4.1 合理选材

湿法脱硫系统防腐材料的选择目前没有统一的标准，目前国内都在尝试一些技术且都达到了一定的效果[13]。国内目前氨法脱硫浆液使用的防腐材料主要分为非金属和金属两种，应用较为广泛的非金属防腐材料有玻璃钢、橡胶、玻璃鳞片树脂[14, 15]等。氨法烟气脱硫装置中较为常用的金属防腐材料有不锈钢、钛合金以及镍基合金等[16]。一般情况下，企业常常采用不锈钢316L作为硫酸铵浆液的输送管线。但是，运行经验表明，一般不锈钢316L管道在运行3～6个月期间就会出现管线大面积点蚀情况[17]，因此不锈钢316L耐高浓度氯离子点腐蚀性能较差，不适合使用在硫酸铵浆液中。

由于不同的防腐蚀材料在物理性能、防腐特点以及耐热性能方面存在较大的差异，在选择防腐蚀材料时，应根据氨法烟气脱硫装置不同部位浆液的化学成分、工艺参数，有针对性地进行选择。

（1）橡胶衬里

橡胶衬里是设备或管道内部采用内衬耐磨、防腐橡胶作为衬里层，将防腐介质与基体隔开，从而起到防护的目的[18]。橡胶衬里具有较好的化学稳定性，可耐强酸、有机酸、碱和盐溶液。橡胶衬里在氨法烟气脱硫装置中建议只用在输送浆液的管道、容器内，不适合浓缩塔塔器整体内衬；

（2）玻璃钢（FRP）

玻璃钢是以合成树脂为粘结剂，玻璃布、带、毡、纱作为增强材料，并加入其它各种添加剂而制成的复合材料[19]。烟气脱硫中一般采用乙烯基树脂，玻璃纤维及其制品作为增强材料。玻璃钢具有优良的耐化学腐蚀性能，对一定浓度的酸、碱、盐等都有很好的防护作用，且其质量轻，可以加工成所需要的任何形状，适合现场施工和组装[20]。但其耐温性较差，一般长期使用最高温度为90℃。凡与腐蚀环境接触的FRP构件的表面应有一层富含树脂的涂层，起到隔离腐蚀介质和水分的作用，阻止水分渗入纤维层中。

玻璃钢可广泛使用在输送浆液管道，吸收塔内喷淋管道及除雾器等构件中，国内已有大量成功的案例，也可以用玻璃钢对运行中出现的低压管线或设备泄漏进行在线堵漏，即用木塞或塑料等软质材料塞住泄漏点，外层用玻璃钢包裹，进行在线堵漏，减少设备或装置的非计划停工；

（3）双向不锈钢

双向不锈钢是一种铁素体-奥氏体（双相）不锈钢[21]，它综合了许多铁素体钢和奥氏体钢良好性能，由于该钢铬和钼的含量都很高，因此具有极好的抗点腐蚀性能、耐结晶腐蚀，同时具有很高的耐冲刷腐蚀能力[22]。某企业在氨法脱硫蒸发加热器管束采用SAF2507，此部分浆液工况最恶劣，含硫铵结晶颗粒20%（体积百分比），温度110℃，使用三年，未发生异常。

但因双向不锈钢价格昂贵，在工业应用中可采用双向不锈钢和普通碳钢复合板。SAF2507/Q235B复合板是将SAF2507爆破到Q235B上形成的复合板材，复合板既具有SAF2507的耐腐蚀性及耐磨性，又兼具了Q235B良好的机械性能。某企业烟气脱硫装置吸收塔、浓缩塔在国内首次采用SAF2507/Q235B复合板，投运2年多两塔本体未发生泄漏，装置的长周期、可靠运行得到有效保障。基于以上腐蚀机理及各种材料耐腐蚀性能研究，考虑氨法脱硫现场运行实际情况、经济性及安全性，推荐氨法FGD工艺中防腐材料选择表，如表2所示。

4.2 施工工艺控制

（1）橡胶衬里

橡胶衬里的使用寿命在很大程度上取决于施工工艺，即橡胶衬里与金属表面需完全结合，无脱胶、气泡产生。采用喷砂方法除去被衬面的氧化铁等异物，增加粘接面的粘接强度。喷砂除污处理后，在规定的时间内必须进行涂料。每遍底涂料和粘接剂的干燥时间以胶干至不粘手为最佳。最后一遍胶浆的涂刷时间，应在贴胶前1.5～4小时内进行。涂刷完毕，应防止灰尘、油、水或机械杂物的落入，保证贴合面清洁，以提高粘结强度。衬胶施工环境温度以15～30℃、相对湿度≤75%为宜，施工场所应保持干燥、无尘，通风良好；

（2）玻璃钢

施工所需的合成树脂、各种辅助剂必须按照工艺严格选择，并按各类型的树脂配比调制衬布胶料。玻璃钢施工必须严格遵守原材料配比与环境条件的对应关系及使用要求，施工过程不能超出工艺控制范围，并做好各层施工之间的质量控制，上一步工艺完成需达到下一步工艺施工条件。在玻璃钢施工过程中和施工完成后，需进行检测检验，检验内容为外观检测、尺寸检测，巴柯尔硬度检测、刚度检测、强度检测及水压试验。玻璃钢外表面应光滑平整，无对使用性能有影响的龟裂、气泡、分层、贫胶区，内表面要圆滑过渡，不允许出现明显的凹凸不平；

（3）金属材料工艺过程

金属材料的防腐工艺过程主要是控制焊接质量。由于焊缝是防腐最薄弱的部位，在金属结构的施工中焊接质量尤为关键。抵达施工现场的合金材料施工前必须进行材质检验和性能分析，确保钢板质量合格。焊接前应做焊接工艺评定和焊接方案，根据焊接工艺正确选择焊条，加工焊接坡口。焊缝表面如有凹坑、污点等会加快腐蚀，表面粗糙度小抗腐蚀性能就好，为增加金属焊接后焊缝耐腐蚀性能，焊后要进行表面处理。其中，焊接工艺评定中试板需进行100%射线检测，II级合格，对试板进行拉升、弯曲和常温冲击等力学性能试验合格。对母材、热影响区、焊缝做金相检查并按照要求进行腐蚀试验合格。

表2 氨法FGD工艺中防腐材料选择表

4.3 浆液参数控制

在实际运行过程中，pH值控制越低，脱硫反应越彻底，二氧化硫脱除效率越高，但酸性环境对设备腐蚀较大，设备腐蚀越严重。pH值控制高，设备腐蚀虽然小但反应速度低，脱硫效率低，造成氨逃逸、烟气拖尾等现象。因此，需合理控制硫酸铵浆液pH值。一般情况下，脱硫系统浆液最佳pH值为5.5～5.7。正常运行过程中,浆液呈酸性,浆液中含有大量的H+，SO42-离子。浆液中氯离子浓度增大后，浆液呈现为稀硫酸和稀盐酸的混合物，加速了对金属的腐蚀。中水、新水和烟气中均含有氯离子，氯离子很难被硫酸铵带走，在塔累积，随着运行时间延长，氯离子浓度越来越高，因此脱硫系统需严格监控氯离子。根据目前脱硫装置工艺，可以通过检测氯离子浓度，定期外排高氯离子浓度的浆液，确保浆液氯离子浓度不超标。条件允许的地区可以部分或全部销售硫酸铵浆液，既可实现降级塔内氯离子浓度的目的，又可大大降低脱硫后处理装置生产成本。

5 结束语

氨法脱硫装置腐蚀最严重部位为接触硫酸铵浆液的设备，吸收剂浆液中的的氯离子点腐蚀，生成的硫酸盐和亚硫酸盐结晶腐蚀，以及硫酸铵浆液的冲刷磨损是其最主要的腐蚀形式。

通过优化运行，控制浆液的pH值及浆液中氯离子浓度可以大大减轻对设备的腐蚀。通过控制入炉煤的硫含量、减少中水使用、定期外排或销售硫酸铵浆液可以进一步降低浆液氯离子的浓度。