磷酸锆在膨胀型阻燃聚丙烯中的协同阻燃效果

摘要

采用熔融共混法制备了聚丙烯(PP)／磷酸锆(0ZrP)膨胀型阻燃材料，热重分析表明添加OZrP的阻燃体系成炭量有所增加。当PP基体中含有25％膨胀型阻燃剂(IFR)时，复合材料的氧指数为33，垂直燃烧测试为UL-94 v-1级别，当保持添加剂总量不变时，添加3％OZrP到PP／IFR体系中，氧指数增加到37，垂直燃烧达到V-0级别。IFR与OZrP间存在协效作用，合适的添加比例有利于提高复合材料的阻燃性能。

背景

PP是五大通用塑料之一，但由于其容易燃烧，且燃烧速率快，并伴有熔滴现象，容易引起火灾，故赋予其阻燃性能是十分重要和必要的。早期的阻燃方法是在PP中添加含卤阻燃剂(如十溴二苯醚(DBDPO、八溴醚(TBAB)等)，但添加含卤阻燃剂制成的阻燃PP在燃烧发挥效能的同时会释放出污染环境、有害人体健康的烟和腐蚀性气体，这些腐蚀性气体对建筑物及设备的破坏甚至超过火灾本身。所以无卤阻燃改性PP成为近年来研究和开发的热点。研究表明，PP燃烧后的成炭量几乎为零，对PP进行成炭阻燃最简单的方法是添加成炭阻燃剂。而提高PP燃烧时的成炭量和成炭效率是提高PP阻燃性能的关键。催化成炭阻燃体系被认为是最有实用前景的几种高效阻燃体系之一。Lewin 等认为金属氧化物与APP／PER阻燃剂在膨胀型阻燃PP中显示出良好的阻燃协效作用，可显著提高材料的阻燃性。加入金属氧化物后，材料的热氧化降解发生改变，提高PP燃烧后的成炭率，形成稳定的保护炭层，是提高材料阻燃性能的主要原因。孔庆红等发现PP／(ATH，2％(质量分数，下同)Fe-OMTfe-zn)纳米复合材料燃烧后发泡明显，并形成膨胀炭层。

本实验采用熔融共混法制备出膨胀型阻燃聚丙烯／磷酸锆(PP／(IFR，OZrP))复合材料，详细研究了其热稳定性和阻燃性能，并结合炭化产物的高分辩电镜和拉曼光谱分析，初步讨论了阻燃协效机理。结果表明,OZrP的加入不仅能促进PP在燃烧过程中自身成炭，形成石墨结构以提高聚合物的阻燃性能，而且在PP／IFR阻燃体系中能起到协效阻燃的作用。

1、实验

实验原料：

聚丙烯(PP F40l，均聚)；

接枝PP(MAPP)；

有机改性的磷酸锆(OZrP)，绵竹耀隆化工有限公司磷酸锆改性；

膨胀性阻燃剂(IFR)，外观为白色固体粉末。

PP／(IFR，OZrP)纳米复合材料典型样品制备：

实验所用的PP、MAPP、IFR和OZrP均经100℃干燥12h以上，然后按一定比例混合，在特定的温度条件下，采用小型密炼机熔融共混，最后在平板硫化机上压制成形备用。

采用STA 409C热重分析仪进行热失重分析(TGA)，实验时使用空气气氛，升温速率10oC／min。按ASTM 13635—77标准，采用CZF-3型水平垂直燃烧测定仪进行垂直燃烧试验(UL-94测试)。按ASTMD2863—77标准，采用HC一2型氧指数仪测试极限氧指数(LOI)。采用JEOL 2010高分辨透射电镜(HRTEM，加速电压200kV)表征炭化产物的结构。采用RAMANLOG 6(SPEX一1403)Laser Raman spectrometer在室温下进行拉曼光谱分析试验。激光源是514．5nm氩气。

表1列出了实验用样品的组成，其中聚合物基体中含有10％的MAPP。

2、结果与讨论

2.1 PP／(IFR，OZrP)复合材料的热性能

热重分析法是研究聚合物热解动力学最常用的一种方法。它在可控的程序升温下研究热解过程中物质的质量与温度之间的关系。图1是PP／(IFR，OZrP)复合材料系列样品在空气气氛下的热失重曲线。

从图1中可以明显看到，PP1(PP／IFR)、PP2(PP／IFR／1％OZrP)和PP3(PP／IFR／2.5％OZrP)的热稳定性相比于纯样PP的热稳定性有显著提高，其中PP2和PP3的热稳定性比PP1有所降低，但成炭量明显增加。这可能是因为一方面OZrP的层状结构在热降解过程中起到阻隔作用，然而另一方面其层间的季铵盐又发生Hofman降解，对基体的分解起到了更大的催化作用，同时存在这两方面的影响时就会出现添加OZrP使PP／IFR体系的分解温度提前、热稳定性下降的现象。但随着添加量的增大，阻燃体系的分解温度和热稳定性都呈上升趋势，原因可能是磷酸锆片层分散引起的阻隔效果最终占了上风。从成炭量来看，随着OZrP添加量的增大，成炭量也有明显提高。

2.2 PP／(IFR。OZrP)复合材料的燃烧性能及机理

鉴于聚合物材料的热解过程是火灾发生发展的第一阶段，故基于聚合物材料热解过程的研究，对其燃烧性能进行科学评价是材料火灾安全性评估的基础。因此本实验将极限氧指数(LOI)数据、UL-94测试与热失重分析结果结合起来，重点研究了PP／IFR／OZrP纳米复合材料的燃烧性能及OZrP与IFR复配协同效应对材料阻燃性能的影响。

PP本身存在易燃、氧指数低、燃烧时成炭率低和滴落严重的现象。本实验指出，不含OZrP但IFR含量达25％的样品PP1，其LOI为33左右，燃烧时仍有较严重的滴落现象，在UL-94垂直燃烧实验中可以达到V一1级别，燃烧后的残渣为一些零碎疏松的炭。但只要在PP1中再添加1％OZrP(即PP2)，氧指数就可以提高4个单位，达到36。熔融滴落状况也比PPl有所改善，燃烧后可形成膨胀的炭层。当O)ZrP含量增加到2.5％时(即样品PP3)，氧指数提高到37，无熔融滴落现象发生，体系可以达到V_0阻燃级别，燃烧后形成膨胀碳层。继续提高OZrP含量达到5％时(即样品PP4)，氧指数下降到35，仍无熔融滴落现象，体系为V_0阻燃级别，炭层仍存在膨胀效果，但不如PP3膨胀效果明显。表2为PP／IFR／OZrP阻燃体系的LOI和垂直燃烧实验结果。

在燃烧过程中，磷酸盐本身不燃。并且可增强炭化层强度，使其不易损坏而缩短稳定炭化层形成的时间。进而促进其形成，起到了隔热隔氧及减缓可燃性气体逸出的作用。从而降低了热降解产物的质量损失速率，增强了聚合物的阻燃性。而IFR主要是通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用，在PP／IFR／OZrP阻燃体系中，二者阻燃成炭过程相互影响。在燃烧过程中除了IFR各成分中发生成炭反应外，OZrP也可催化IFR中的聚磷酸铵(APP)形成桥联结构，增加APP长链的稳定性，减少热解过程中P-O化合物的挥发，保存更多的P以促进磷酸化程度及炭渣的形成。OZrP这种促进APP交联的现象实际上增大了APP的聚合度，使得在高温分解和燃烧过程中体系的粘度增大，降低了着火表面的火焰蔓延速度，并增强了炭层的阻隔效果。

为了进一步探讨OZrP在PP／IFR纳米复合材料中的催化成炭作用，在马弗炉中进行了该复合材料燃烧过程中的催化成炭实验。具体制备过程如下：选取阻燃效果最佳的体系样品PP3约59，放入坩埚并置于马弗炉中，空气条件下，在800℃加热1h之后获得炭渣。将此炭渣于研钵中研磨后，采用高分辨电镜(HRTEM)对其进行形貌和结构分析，如图2所示。经过对晶格条纹的分析，发现该区域同时存在磷酸盐(Phosphate)、石墨(Graphite)和类石墨(Quasi—graphite)3种结构。石墨位于靠近磷酸盐的区域，而类石墨存在于稍远离磷酸盐的位置，由此推断磷酸盐对于炭渣中石墨结构的形成有着催化促进作用。

图3为炭层石墨结构的拉曼光谱。从图3中可以观察到，在1360cm-1和1604cm-1附近存在2个明显的振动峰。据 道，1604cm-1(G-band)附近的峰对应于石墨六边形的E2r模式，是石墨片层中sp2杂化状态下碳的振动产生的，证明存在石墨碳；1360cm-1(D-band)是无定形碳或玻态的摇摆碳原子振动。本实验中石墨碳的纯度不是很高，这可能与炭渣未经纯化，其中还存在一定量的无定形碳有关。但由上述HRTEM和LSR分析证明在PP／IFR／OZrP复合材料燃烧后的炭层中存在石墨炭。

3、结论

(1)、采用熔融共混法制备了PP／(IFR，OZrP)复合材料，热重分析表明，添加OZrP的PP／IFR阻燃体系成炭量比纯PP和PP／IFR体系都有所增加。

(2)、PP／(IFR，OZrP)复合材料的氧指数和垂直燃烧研究表明，当PP基体中含有25％IFR时，复合材料的氧指数为33，垂直燃烧测试为UL-94 V-1级别，当保持添加剂总量不变，添加3％OZrP到PP／IFR体系中，氧指数增加到37，垂直燃烧达到V-0级别。IFR与OZrP间存在协效作用，适当的添加比例有利于提高复合材料的阻燃性能。

(3)、OZrP片层在PP／IFR体系中的分散不仅能起到简单的片层阻隔作用，而且使PP大分子链在其层间尽量伸展。在燃烧过程中，聚合物裂解生成的小分子易于被催化成炭形成高度晶化的炭层，如生成石墨结构，石墨炭层难燃、隔热、隔氧、易使燃烧自熄。同时OZrP在高温时可以与IFR中的APP发生反应，生成交联 络结构。这些磷酸盐 络结构和炭层的生成进一步阻碍传质传热，有利于提高复合材料的阻燃性能。