VOCs气体二次吸附浓缩净化技术，真高效

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针对许多生产工艺过程的VOCs 排放呈现出大风量、低浓度和间歇排放的特点，本研究以活性炭和异丙醇为例进行了一种针对低浓度气体的吸附加中温再生二次吸附净化工艺的研发。结果表明，在入口浓度约400 mg /m3时，活性炭在30℃和70℃的平衡温度之间存在约4%的吸附有效工作容量。对再生能耗对比发现，进口VOCs 浓度越低，新工艺节能效果越明显。吸附穿透曲线表明，随着过滤风速的减小，穿透前能处理的风量随之增加。对于低浓度吸附净化过程，采用中温脱附可以有效浓缩有机气体，最大可达5．62 倍。以上结果表明，对于低浓度吸附净化过程，采用中温脱附加二次吸附可起到经济有效地浓缩有机气体的作用。

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在石油化工、轻工、塑料、印刷、涂装、电子产品和材料生产等许多行业的生产工艺过程都伴有大量的VOCs 废气的排放。许多工艺排放的VOCs呈现出大风量、低浓度且为非连续排放的特点，浓度范围大致在150 ～ 500 mg /m3，直接排放无法满足标准要求，而采用沸石转轮浓缩工艺的投资较大，且由于再生的缘故主要适合于一些连续排放气流场合的处理净化。各类燃烧法在直接处理低浓度废气时需添加额外的补充燃料，运行费用高。吸附法作为一种适合于低浓度、大流量有机气体的处理方式得到广泛应用，目前，许多净化工艺采用活性炭吸附-热空气脱附浓缩的方式将VOCs 浓度提高，然后进行后续处理，但其脱附空气的温度通常在100 ～150℃之间，安全风险大，同时，由于低浓度时平衡吸附容量低，一次到位加热过程的能耗较高。

针对以上的情况，本研究通过测定较低温度范围内的吸附平衡线和中温脱附曲线，提出一种针对低浓度气体的中温吸附再生、二次吸附净化工艺，通过对活性炭不同能级吸附容量的合理利用，可减少大风量低浓度气体尤其是非连续排放场合净化过程的运行成本。配合分散收集，集中处理的区域系统VOCs 减排控制模式，可以避免一定区域内各家工厂需要单独新建全套处理设施而带来的高昂费用，同时也解决分散点源VOCs 排放污染的问题。目前，对活性炭吸附法的研究有较多 道，但多集中于苯系物、醛酮类、酯类等，而异丙醇作为一种重要的化工产品和原料，广泛用于制药、化妆品、塑料、香料、涂料等，且沸点相对较低。本研究采用异丙醇作为吸附质进行工艺开发的实验验证。

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料

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方

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1．1 实验材料

实验所用吸附剂为市售煤制柱状活性炭，粒径Φ4 mm，其碘值为982 mg /g，四氯化碳吸附值为62. 81%; 所用的异丙醇为市售分析纯。

1．2 实验流程及装置

1．2．1 吸附等温线测定和吸附过程研究装置

采用动态吸附法研究低浓度异丙醇在活性炭固定床上的吸附平衡容量。异丙醇在活性炭上吸附等温线实验在如图1 所示实验装置上进行，其由配气系统、吸附系统、检测系统组成。

图1 吸附等温线及吸附研究实验流程图

风机出口的空气经干燥后分成两路，经过流量计计量调节后，一路空气作为稀释气流，另一路空气作为异丙醇溶液注射加热发生系统的载气。两路气体在混合缓冲室混合后以设定的浓度和流量进入吸附系统。

吸附系统由气体预热管路和玻璃管吸附柱组成，吸附柱中装填柱状活性炭，吸附系统设置恒温柜中。在吸附系统前后设置检测口。

异丙醇吸附过程研究装置与吸附等温线实验装置相同。

1．2．2 脱附实验装置

脱附实验装置流程如图2所示。脱附实验装置基本与吸附装置类似，不同在于取消了注射泵，而且吸附单元处于恒温装置外，活性炭装填高度约19．5cm。脱附装置出口设置检测口。

图2 脱附规律研究实验流程图

1．3 分析测试方法

由于进行的是单一物质的实验，因此采用华瑞公司的ppbＲAE 3000 分析仪作为测定设备。

实验时使用ppbＲAE 3000 分析仪在各检测口测量浓度，然后，通过定期更新制作的异丙醇标准曲线折算出对应的质量体积浓度。

1．4 吸附容量曲线

异丙醇在活性炭上的吸附等温线采用动态吸附法测定。采用称重法和穿透曲线面积积分法相互验证的方式绘制，即对于已称重的活性炭通入一定浓度的异丙醇气体，持续测定其进出口浓度，待进出口浓度基本一致时，称重得到吸附量，同时通过进出口浓度曲线面积积分进行复核校验。活性炭处理有机废气时一般要求废气温度低于40℃，因此，本研究中吸附等温线的温度选择为30、50 和70℃。

结

果

与

讨

论

2．1 异丙醇的活性炭吸附等温线

实验得到的吸附等温线如图3所示。从图3中可以看出，活性炭对低浓度的异丙醇吸附容量不高。但不同温度下平衡吸附量差异较显著，当进气浓度约为400 mg /m3 时，在30℃时活性炭对异丙醇的吸附容量可达5%，而在70℃时则不到1%，仅为30℃时的约1 /5。因而可利用两温度间得吸附容量的差异作为工作容量来进行大风量低浓度VOCs 处理，即在常温条件下进行VOCs 吸附处理，然后通过中温热脱附再生。

尽管中温脱附再生活性炭的再生率不是很高，但从图3可见，即使采用高温( 150℃) 完全脱附，工作吸附容量最多也就增加25%，但升温所需的能耗费用将会大幅上升，相比较而言经济性不佳，且存在安全风险。

图3 异丙醇在活性炭上的吸附等温线

用Frundlich等温方程式(1) 对图3 进行拟合，从而可以半定量的描述低浓度下活性炭对有机物的饱和吸附量。在低浓度段(＜500 mg /m3)将实验数据拟合得到的吸附等温线如式(2) ～(4) 所示，其Ｒ2分别为0.9997、0.955 和0.9817，拟合度较好。

式中: XT为被吸附组分与吸附剂的质量比; C为平衡时被吸附组分在气相中的分压( Pa) ; K和n为经验常数，与吸附剂和吸附质的性质和温度有关，通常n＞1，其值由实验确定。

在式(2)～(4) 中，1 /n≈0．4365、0．4605 和0．8012，根据文献 道，如果此值在0．1 ～ 0．5，p说明吸附性能较好。根据1 /n的值，可以发现30℃和50℃下吸附性能较好。

2．2 新工艺的原理及能耗分析

从图3 可知，同一温度下气体浓度越高活性炭平衡吸附容量越大。30℃时，400 mg /m3 的容量为5%左右，而1 835 mg /m3 的容量可达14%，即400mg /m3 浓度以下的气体一次吸附后，当通过中温脱附后浓集气体的浓度超过1 835 mg /m3 时，只需要原一次吸附炭量的29． 6% 就可完成二次吸附。因此，开发的新工艺( 如图4 所示) 中的一级吸附装置拟采用中温脱附再生，当其中一个一级吸附装置穿透后，气路切换至另一个一级吸附装置，该一级吸附装置活性炭就地再生循环利用，脱附出的浓缩气体经冷却后被二级吸附装置吸附净化后排放。较低的再生温度，可有效控制装置运行成本并确保安全。二次吸附装置的使用，可以用更少的需深度再生的吸附剂来实现达标排放的目的。

图4 新工艺装流程图

下面进行新工艺和传统工艺的能耗分析比较。活性炭比热统一取0．84 kJ /( kg·K) 。对于传统吸附脱附工艺，取工作容量为30℃时活性炭吸附容量，并假设在110℃时完全脱附再生。对于新工艺，取工作容量为30℃与70℃两个温度之间吸附容量差值，在70℃中温下脱附再生，浓缩气体二次吸附装置净化，按14% 的吸附容量计算，二次吸附后的活性炭也设定为在110℃下再生，如果加热壳体以及散热等影响按照所需热量的20% 计，将新工艺每处理1 kg 异丙醇所需能量相比于传统工艺能源使用量的减少的比例定义为能源节约率，则其随VOCs浓度的变化趋势如图5 所示。

图5 不同浓度下单位VOCs 处理量的能源节约率

从图5中可见，进口VOCs浓度越低，新工艺相对传统工艺的节能效果越明显，且其中60%以上的能源只需要小于80℃的低品位热能，因此新工艺可以更加经济的方式实现对低浓度大风量VOCs 废气的净化处理，同时较低的再生温度可以使处理过程更加安全。

2．3 异丙醇在活性炭固定床上的吸附透过曲线实验

实验研究了不同过滤风速下异丙醇气体通过相同高度活性炭吸附层时吸附穿透曲线。吸附实验过滤表观风速分别约为0．3、0．4 和0．5 m/s，进口浓度分别约322、318和345mg /m3，吸附系统温度控制在30℃。3 种过滤风速条件下吸附穿透曲线分别如图6所示。

图6 不同过滤风速下异丙醇在活性炭上的吸附穿透曲线

以出口浓度为50 mg /m3 时作为穿透点，在0．3m/s 过滤风速和345 mg /m3 的低浓度下，活性炭吸附柱的保护作用时间约为462 min，与鄢瑛等在入口浓度为2 900 mg /m3 的条件下的保护作用时间相比，活性炭的保护作用时间得以大大延长，但并非线性增加。原因在于，吸附剂的吸附容量与平衡浓度在较大的区域范围内并非线性增长关系。

在进口浓度基本相同的条件下，以出口浓度达到50 mg /m3时为限定时刻，则在0．3 m/s的过滤风速下，每公斤活性炭可以处理的风量为72．0 m3，而0． 4 和0．5 m/s 则分别可以处理70．3 和67．5 m3。

在这3 种风速下，0．3 m/s 的过滤风速相对可以处理更多量的气体。

2．4 异丙醇在活性炭固定床上的脱附曲线

对0．3 m/s 过滤风速下吸附后的活性炭进行了脱附再生实验。脱附实验的加热气体温度控制为70℃，脱附实验进气方向与吸附过程相反，再生气体的断面风速控制为0．3、0．2 和0．1 m/s，3 种断面风速下脱附实验出口浓度相对于其吸附时进口浓度的比例，即浓缩比曲线分别如图7 所示。

图7 不同断面风速下异丙醇在活性炭上脱附浓缩比曲线

在脱附实验过程中，当断面风速为0．3 和0．2m/s 时，脱附浓度曲线分别在27 和38 min 时达到了峰值浓度，相对吸附进口浓度浓缩了约4．61 倍和5．62 倍，当断面风速为0．1 m/s 时，脱附浓度曲线在约85 min 时达到了峰值浓度，相对吸附进口浓缩了约4．40 倍，说明在低浓度下吸附-中温脱附过程确实可以对VOCs 气体起到一个浓缩作用。

图8 不同断面风速下脱附量变化曲线

由图8 可知，3 种断面风速下脱附量随时间逐渐增加，增加的速率呈现出先增后减的趋势，尤其是0．2 m/s 的状况下。3 种断面风速下脱附量的变化表明风速的增加，单位时间内的脱附量也在增加，这与输入的热量有关，因为脱附是一个吸热的过程。达到4%工作容量的时间则是0．3 m/s 最短，约需要88 min 时，0．2 m/s 则耗时113 min，而0．1 m/s耗时最长，花费约228 min 才达到。在实验的3 种断面风速条件下，断面风速越大，则越快恢复所需要的工作容量。

图9 热量输入速率对浓缩比的影响

从图9 中可以看出，采用中温脱附可浓缩气体4倍以上，同时随着输入热量速率的增加，中温脱附再生过程中的峰值浓缩比呈现先增后减的趋势。而达到约4%工作容量时的平均浓缩比亦呈现相同趋势。

实验结果表明，中温脱附再生确实可以实现低浓度VOCs的浓缩，且中温脱附可恢复活性炭在两条等温线间的约4%工作容量。

结

论

(1) 活性炭对低浓度异丙醇的吸附容量虽然不大，但在入口浓度为约400 mg /m3时，活性炭在30℃和70℃的平衡温度之间存在约4%的吸附容量差值可供使用。由于低浓度下实现达标排放的净化率要求并不高，因而中温脱附工艺可以用于低浓度VOCs 废气的净化处理。

(2) 通过一次吸附-中温脱附-二次吸附的运行方式，可以用更少的需高温再生的吸附剂来实现达标排放的目的，并总体上提高吸附再生过程的经济性。在新工艺条件下，进口有机物浓度越低，净化处理的经济性越好。

(3) 再生过程中，随着再生用热风输入热量速率的增加，中温脱附过程的排放气流的峰值浓缩比呈现先增后减的趋势。同时，达到约4%工作容量时的平均浓缩比亦呈现相同趋势。

(4) 新工艺可应用于工业园区的多个大风量低浓度排放源的控制，即每个企业只需安装全风量吸附的一级吸附装置，定期用一个尺寸较小的可移动二次吸附装置利用低品位热源对一级吸附装置再生，处理较高浓度和较小风量的二次吸附设备运送到园区的再生中心进行常规的集中再生处置。该系统可有效减少园区内的总体污染控制的投资和运行成本，同时可以对VOCs 实现集中化的专业安全的处理，从而降低每个企业单独高温处理的安全风险。

低温等离子技术

生物处理法

荀志萌,李照海,何娇,羌宁,覃兰雪,徐素玮,曹熠

( 同济大学环境科学与工程学院，上海200092)