江苏激光联盟导读：
3．4．镍合金在L-PBF中的可重复使用性
在Cordova等人的研究中，镍718在L-PBF机器中被重复使用38次。然而，粉末用原始粉末恢复活力。因此，无法得出再利用对粉末性能的影响的结论。在38次再利用循环后观测到卫星的颗粒伸长率和形成。、值得一提的是，关于镍高温合金可重用性研究的文献中可用的数据有限。在L-PBF机器中对镍合金625和2%陶瓷增强的再利用研究中，表明用8倍重复使用的粉末印刷的拉伸棒与由原始粉末印刷的棒材具有一致的强度。
3.5 铝合金在L-PBF中的可重用性
直到2015年，关于铝合金L-PBF工艺的研究还比较有限。然而，铝L-PBF印刷最近受到了很多关注，尽管与这些合金相关的加工性能挑战。这些挑战包括1μm波长的固体激光器的高反射率和热导率。铝粉相对较轻，通常流动性较差。因此，在粉床上均匀铺展是一个挑战。解决这个问题的一种方法是在l – ppbf机器中使用更广泛的PSD范围。
铝粉具有较高的表面氧化亲和性，形成Al2O3，而Al2O3又能增加孔隙率。氧首先被化学吸收形成氧化层，然后进一步增厚。因此，铝基粉末处理是关键，以避免这种氧化。Riener等人观察到，在新鲜的al – si10 – mg粉末中，以及在潮湿环境中存储的相同粉末中，均存在约5 nm的天然氧化层。结果表明，潮湿的环境导致水分子在颗粒表面的物理吸附，可通过干燥过程将其去除。Raza和同事还测量了一种原始Al-Si10-Mg粉末的天然氧化层厚度，大约为4纳米。在L-PBF机器中重复使用30个月(大约5000小时的系统运行时间)后，氧化层厚度增加到38nm左右。应该注意的是，在每个重复使用循环之后，粉末都是用原始粉末重新活化的。粉末重复使用30个月后，粉末批次中出现了约3%的重氧化飞溅颗粒，氧化层不均匀，厚度为50 ~ 125 nm。
L-PBF工艺的另一个问题是熔池中的氧化物表面引入了钝角接触，因此它阻碍了铝的润湿性。Read 等观察到al – si10 – mg拉伸试样表面存在直径约为6-30μm的未熔化粉末颗粒，这可能是由于颗粒上存在氧化层所致。这些局部且较厚的氧化层可以抑制这些部位的局部固结。这些位置可能会引发裂缝，导致建筑部件出现大的故障。
关于Al-Si10-Mg和Scalmalloy?(一种铝镁钪合金)在L-PBF机器上的可重复使用性的为数不多的研究之一是由Cordova和同事进行的。在L-PBF机器上分别对六次和三次重复使用后的Al-Si10-Mg和Scalmalloy?粉末进行了气体雾化研究。在他们的研究中，Al-Si10-Mg被显示出在PSD、形态和氧含量的增加方面受到重用循环的高度影响。6次重复使用后，氧含量增加了一倍，从0.005 wt%增加到0.01 wt%。相比之下，在三次重复使用后，Scalmalloy?的氧含量甚至略有下降。值得注意的是，由于这两种粉末的重复使用循环次数不相同，因此在这两种粉末之间进行水平比较是不可行的。
Maamoun等在较早的x射线光电子能谱(x射线光电子能谱(XPS))研究中发现，气雾化后的al- si10 – mg粉末颗粒在18次重复使用后，其表面氧含量没有明显变化。他们建议Al-Si10-Mg粉末可以重新用于零件制造，前提是适当的筛分到位。
Asgari等表明，用于AM机器的al – si10- mg粉末具有具有分布的硅相纤维 络的铝基体(α-Al)。有趣的是，用重复使用粉末制备的Al-Si10-Mg材料的成型和加工后的机械性能(YS、TS和拉伸伸长率)与用原始粉末制备的零件相当。这些性能都比铸铝要好得多。
图6总结了不同再利用研究中Ti – 6Al – 4V和Al-Si10-Mg粉末在E-PBF和L-PBF工艺中的UTS和YS变化。通常，使用重复使用粉末印刷的Ti – 6Al – 4V零件的UTS和YS略有增加，这是由于材料结构中氧的间隙增加。然而, Carrion的研究有一个例外, 其中UTS在建成的退火标本中下降（见图6中的蓝色虚线）。Carrion和合著者观察到了这种对比，并指出粉末再利用对L-PBF Ti-6Al-4V部件的拉伸和疲劳性能有轻微的影响。Al-Si10-Mg部件通过用15次用过的粉末打印，在UTS和YS结果中没有显示出显着变化。没有找到镍718合金的数据。
图 6 在E-PBF和L-PBF工艺中，多次重复循环对印刷Ti-6Al-4V和Al-Si10-Mg部件的UTS（极限拉伸强度）和YS（屈服强度）的影响。在这些研究中，没有对重复使用的粉末批次进行回嫩，所有拉伸试样都是垂直打印的。
3.6粉末的再利用策略
粉末再利用通常有两种策略，如图7所示。第一种策略称为单批次策略，其中单批粉末（即在可追溯条件下从一个或不同粉末批次生产的原始粉末数量）将在多个构建周期中使用，并在每个循环后对粉末进行筛分以除去烧结附聚物或变形的角颗粒.筛分是使用大于所用PSD上切口的 孔尺寸开口进行的。粉末批次可以重复使用，直到它变得退化/OOS（超出规格），或者直到剩余的粉末不足以完成下一个构建周期。粉末的降解包括粉末化学成分的变化，密度，孔隙率，形貌，流动性和PSD的变窄。当粉末降解到特定水平时，其使用将不利于印刷部件的性能和质量。
图7 两种不同的粉末重复使用策略如下图所示🙁i)单批次策略，其中单个批次的粉末被多次使用在AM机器中，而没有被原始粉末再生。(ii)频繁更新(或Top Up)策略，在这种策略中，为了减少材料浪费、成本和增加可能的重复使用循环次数，经常用原始粉末(白色棒)对粉末进行更新。深色的条代表一种由于循环使用而被降解的粉末。
粉末制造商可能提供一种所谓的粉末翻新，这意味着重复使用的和OOS粉末可以翻新并带回最初的规格。这一过程通常包括表征OOS粉末的化学性质以确定元素组成，筛分至PSD的上限粒度，并将粉末与确定数量的原始粉末混合。这个过程如图8所示。
图8 整修过程，包括将用过的粉末批次与确定数量的原始粉末混合，以使用过的粉末回到可接受的状态(例如，在规定的氧含量内)。粉末表面的红色薄层代表了原始粉末上的天然氧化物层。较厚的红色层代表重氧化使用的粉末。
第二种策略被称为频繁更新(或Top Up)策略，在这个策略中，使用过的粉末在确定的构建周期之后或在每个周期之间被重新注入并与一定量的原始粉末混合。与单批策略相比，这种策略使AM用户能够节省粉末成本，并为更高数量的构建周期重用粉末。第二种策略也减少了粉末浪费(见图7)，但如果没有进行适当的混合，只部分解决了粉末的不均匀性。然而，在使用频繁刷新策略时，部分粉末可达到非常高的降解水平。一个缺点是，由于粉末中添加了不同批次的原粉，因此失去了可追溯性。这并不理想，特别是在航空航天和生物医学等行业，因为可追溯性至关重要。
Lutter – Günther等人提出了另一种粉末再利用策略，即将使用过的粉末混合使用，使用年限相同。这允许有足够的粉末用于构建工作，并在重复使用的粉末批次中有较低的粉末变化。但它要求储存和控制粉末批次。
另一种策略是粉末球化，它将使用过的和退化的原料转变成球形和致密的粉末颗粒。它可以应用于各种熔点材料，从纯金属(如W、Mo和Ta)到不同粒径的陶瓷(如SiO2和ZrO2)。粉末通过等离子体炬球化，在飞行中熔化，然后在足够的飞行时间下凝固。粉末球化可以提高密度，减少颗粒间的摩擦，从而提高流动性。该方法还可以通过汽化可能存在的杂质来提高进料的纯度。然而，它可能以低熔点元素如铝的部分汽化为代价。
4. 粉末回收
最近，将AM合金回收利用为原料，将其制成粉末用于AM加工引起了业界的关注。材料回收具有许多环境和经济效益，包括显著的能源和成本节约。与其他传统的制造方法相比，AM通常产生更少的废料。主要的问题是这些材料在增材制造中直接使用的可行性。有两类材料被考虑回收利用:1)使用过的和不符合规格的AM粉末和2)废金属或建成的部件。
这些材料中杂质的积累是一个问题，可能会取消这些粉末或部分的直接使用回收的资格。粉末在一个机腔内经过多次印刷循环，在不同的机腔内被筛分，与机床、油、活性气体、水分直接接触，形成机腔侵蚀碎片、贮存室等，这些都会对粉末的性能产生不利影响，并/或改变其化学成分。此外，有些杂质是很难去除的。应该有回收粉末或部件的可能性，方法是将它们包括在雾化原料制造过程中，或在雾化之前直接在坩埚中熔化它们。在后一种情况下，根据成分要求，废料或使用的粉末可以直接熔化或与母合金或元素原料混合。
目前正在对这种回收方法进行测试。从经济上讲，回收利用钛合金等高价粉末具有很大的吸引力。改进和发展正在继续，以使AM用户能够以符合成本效益的方式回收金属废物，并与金属粉末AM操作兼容。
在粉末回收过程中应该确保的一个重要方面是可追溯性，特别是在航空航天等行业，质量控制和标准化至关重要。
5. 总结和观点
AM目前面临的一个挑战是为粉末原料特性制定标准，以确保打印部件具有一致的机械和物理性能。这可能是困难的，因为不同的粉末供应商、AM机器/参数、在AM机器中粉末暴露到能源的时间、筛分机和过程等的原始粉末特性不同。在表1中，概述了在L-PBF和E-PBF机器中重复使用Ti-6Al-4V、镍718和Al-Si10-Mg粉末的大多数研究。我们观察到氧吸附是Ti-6Al-4V粉末的一个问题，因为它与氧的高反应活性。
Ti-6Al-4V粉末在E-PBF过程中的吸氧率明显高于L-PBF过程(见图5和表1)。的平均增加氧含量在粉很多估计~ 0.001 wt % (~ 10 ppm) /复用周期(或每22 h的构建时间)L-PBF过程与~ 0.007 wt% (~ 70 ppm)重用周期(或每14 h的构建时间)在E-PBF过程。当在许多重复使用循环中进行核算时，粉末回嫩被证明可以降低氧的表观或净拾氧率。再生，即在重复使用循环之间添加初榨粉末，降低了粉末中氧含量，从而降低了许多重复使用循环中氧含量的净增加或明显增加。
如表1所示，使用现有和可用的数据，就每种合金的一般和公认的再利用工艺或允许的多个循环达成一致是不可行的。下面，我们详细说明了其中的原因，并建议在未来的粉末再利用调查中考虑采取的几项措施。
各种反应的Ellingham图(Kubaschewski等，1979, Ragone, 1995)。
一旦废料进入熔炉，物理分离技术就不能再应用。旨在从熔体中去除杂质的技术相当普遍。熔炼是一种冶金过程，因此受热力学定律的制约。废钢流中不需要的元素的去除取决于熔化过程中对能量的考虑。在铝的情况下，大多数元素的去除的热力学障碍是相当大的。上图显示了氧化铝还原的埃林厄姆图，说明了各种氧化反应的吉布斯自由能随温度的变化。我们可以看到，大多数平衡线的自由能高于铝，这表明氧气的分压不允许它们被氧化成炉渣。在这里所示的元素中，只有镁和钙可以通过简单的氧化从熔体中有效地除去。在铁和如图所示的钢的情况下，只有铜和镍具有比氧化铁还原更高的自由能，因此所有其他列出的元素可以有效地从熔体中去除。
?审查的文章 告说，粉末颗粒的球形度在使用后几乎保持不变。然而，据 道颗粒表面的粗糙/粗糙化。对于球形度计算的明确测量值，对于此度量进行数值比较将是有利的。Cordova使用圆度指数来测量 SEM 图像中的平均圆度。重要的是要注意，有几个因素会导致圆度或球形度指数的变化，包括分析图像的分辨率和放大倍率以及用于计算粒子圆度的分析软件及其算法。因此，不同研究中的循环指数可能会有所不同。
?为了分析粉末颗粒的形态，通常对SEM图像进行视觉分析，以比较原始粉末和旧粉末中颗粒的不规则性和粗糙度。扫描电镜图像提供高空间分辨率。然而，这是以牺牲分析体积为代价的，因为这些图像通常覆盖每个粉末样品500×500μm的区域。需要互补的方法才能对粉末中的形态差异有更好的统计理解。动态图像分析是一种可以提供准确信息的方法，对粒径和球形度具有很高的统计置信度。这种方法可以分析数百万个粒子，但它只捕获粒子形状的重建。
?水分不被认为是重复使用后比较粉末的重要因素。由于毛细管效应，水分会降低流动性。强烈建议在使用前干燥粉末，并在惰性气体下储存粉末。在非高温（<80°C）下在烘箱中干燥粉末数小时可以大大提高流动性。将干燥剂袋保存在粉末容器中是降低湿度水平的另一种方法。然而，AM行业对干燥剂的使用缺乏共识。此外，根据ISO / ASTM 52904禁止。
?在可重用性研究中，应考虑制造方法以及原始粉末的特性至关重要。关键因素包括制造方法（例如气体雾化或等离子体雾化），粉末球形度，起始PSD和流动性，起始氧位，孔隙率等.例如，如果存在具有角形状的粉末颗粒的显着部分，这可能会增加表面氧化，因为这些颗粒的总表面积增加。作为第二个例子，Al-Si10-Mg部件中存在滞留的气穴被认为是粉末扩散不当的可能结果，因为颗粒的形状不规则性很高。
?来自不同粉末制造商的粉末在AM机器中的行为可能有所不同。例如，与气体雾化相比，等离子体雾化产生的粉末通常具有更高的球形度和更低的孔隙率。Garboczi和Hrabe表明，与重复使用的气体雾化粉末相比，重复使用的等离子体雾化Ti-6Al-4V粉末更具球形，平均孔隙率和具有孔隙的颗粒分数更低。使用等离子体雾化的Al-Si10-Mg粉末（与三种气体雾化粉末相比），Riener和同事观察到所构建部件的机械性能和表面质量得到改善，特别是在超过2000 mm / sec的高扫描速度下，PBF或E-PBF工艺与气体雾化粉末相比。粉末的特性因制造方法而异，并且会影响粉末批次的可重用性。例如，Ti-6Al-4V粉末表面天然氧化层的差异可能导致其在 E-PBF机器中的电和热行为发生变化。出色的粉末质量可带来更高的再现性和工艺稳定性。
?有 道提到AM机器腔室本身对所用粉末特性的影响。例如，在E-PBF机器中，隔热罩上发生金属化过程，这可能会影响局部粉末的化学均匀性。由于高蒸气压元件可以在隔热罩上蒸发和冷凝，因此这些元件会掉落到粉末床上。因此，了解金属化层变得很重要。在Ti-6Al-4V和镍合金718的情况下，该金属化层分别富含铝和铬。在Ti-6Al-4V的再利用周期中，AM用户可能会观察到铝含量下降（由于蒸发），并且在几次再利用循环后，由于金属化层，铝含量会跳跃。镍合金718粉末中的铬含量也是如此。因此，建议在每次构建之间清洁隔热罩。另一个例子是E-PBF腔室壁上存在水分子，这可能导致E-PBF过程升高期间的氧气吸收。
?在粉末可重用性研究中，需要测量和 告构建作业的活动时间、构建体积和几何形状以及粉末床体积。例如，在E-PBF机器中，构建时间可以在10-100 h之间。测量在激光或电子束辐射下粉末的建造和粉末体积以及粉末批次的实际使用时间，而不是只 告重复使用周期的数量，可以帮助为实际的比较奠定基础。例如，如果在每个打印周期中只有少量粉末暴露在能源中，这就会对粉末的可重复使用性产生影响。换句话说，如果在每个循环中印刷小卷，粉末可以用于更高的循环次数。相反，如果是一个大的组件，粉末会在几个循环后开始降解。另一个重要的方面是零件的表面积。一个多孔的部分带来更多的粉末暴露在能源(热)相比稠密的部分。因此，为了在重用研究中获得可比较的结果，有必要对标准值进行规范化。这些标准包括，但不限于，build volume/powder bed volume分数，零件表面积，主动激光或电子束时间，能量源的功率和激光源的数量在一个L-PBF机器。
参考文献：B. Dutta, S. Babu, B.H. Jared，Science,Technology and Applications of Metals in Additive Manufacturing，ElsevierScience (2019)
江苏激光联盟陈长军 作品！
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