刘国梁：固体废物玻璃化处理产物标准化思考与建议

摘要：

随着经济的不断发展和城镇化进程的快速推进，我国固体废物产生量逐年增加。据统计，2019年全国196个大、中城市固体废物产生量为166000万吨，其中工业危险废物4498.9万吨，城市生活垃圾23560.2万吨，占固体废物量的16.9%。工业危险废物和城市生活垃圾的主要处理方式为焚烧，虽然焚烧处理可以在一定程度上实现减量化、无害化、资源化，但是在焚烧过程中仍会产生大量的具有重金属和二噁英毒性的固废焚烧残余物( 危险废物代码为 HW18) 。根据目前生活垃圾和危险废物的焚烧量估计，我国固废焚烧残余物产量约800万吨/年～1000万吨/年。固体废物焚烧残余物一般采用填埋处置，不仅占用大量宝贵的土地资源，还带来生态环境安全隐患。由此可见，采用填埋方式处理固废焚烧残余物制约了我国生态文明建设的发展，也不符合“无废城市”最大限度降低填埋量的发展理念。因此，迫切需要相关可行的技术对固废焚烧残余物进行资源化利用，最大限度地降低填埋量。

其中，高温熔融玻璃化处理技术是实现固体废物无害化、减量化和资源化的有效的、可行的处理方法，即高温熔融( 例如等离子体式、燃料式熔融) 可以将固体废物尤其是危险废物熔融冷却后形成物理化学性质稳定的玻璃态物质，玻璃体具有浸出毒性低、环境稳定性高等特点，且可作为建筑、铺路材料进行综合利用，有利于减少填埋量，提高环境效益和经济社会效益。但是，目前我国缺少熔融玻璃化处理技术的污染控制标准、玻璃化处理产物资源化利用有害物质含量限值标准、玻璃化处理产物的产品质量标准。上述标准的缺失制约了玻璃化处理产物资源化利用的可操作性，制约了熔融玻璃化处理新技术的发展及其工业领域的广泛应用。

1 国内外固体废物玻璃化处理技术及产物管理体系的比较

1.1 国内外固体废物玻璃化处理技术

固体废物熔融玻璃化处理技术起源于冶金工业及玻璃工业的高温熔融行业，原理是利用高温将有机污染物彻底损毁，将灰渣等无机物变为熔融液态，冷却后形成玻璃态物质，其主体结构是由硅氧四面体构成的“长程无序、短程有序”的 状结构，能够有效固化重金属，使其不易浸出，从而达到无害及减容的目的。

日本从20世纪80年代开始由政府主导实施熔融技术的开发计划。日本熔融技术经历了从燃料式熔融技术到与以电为能源的熔融技术并行的发展过程。据日本环境省统计数据，截至2015年，日本灰熔融设施有179处，日本已成为全球应用熔融处理灰渣最广泛的国家和地区之一。

美国、英国、法国、俄罗斯等发达国家从20世纪90年代起开展熔融技术的研究，熔融技术路线以等离子体熔融技术为主，应用范围除处置灰渣外，主要应用于城市生活垃圾、有害废弃物、医疗废弃物、废电池、军用废弃物、多氯联苯污染的物质、放射性废物等，该技术已经成为最受推崇的危险废物处理技术。美国、德国、加拿大、英国、法国以及以色列等国家已有多家公司的技术达到了商业化运行水平。

我国熔融玻璃化技术起步较晚，2013年上海固体废物处置中心建设了医疗废物等离子体处理示范项目，近年来江苏海安和镇江、广东深圳等地陆续建设了多个等离子体熔融示范项目，预计未来等离子体熔融技术将会逐步应用在危险废物处理处置的各个领域。

1.2 国内外固体废物玻璃化处理产物管理体系

熔融玻璃化处理技术作为国内外一种对固体废物进行彻底无害化处理的方法，已在欧、美、日等发达国家和地区推广应用。发达国家和地区建立了相对完善的熔融技术规范及其鉴别体系，且将熔融产物作为一般废物进行利用处置和管理。国内玻璃化处理技术发展较晚，相应的玻璃态物质判别标准和玻璃化处理产物产品应用标准尚属空白。

1.2.1 欧盟的管理体系

2000年，欧盟委员会颁布了欧盟废物名录(2000/532/EC) ，并明确规定危险废物处置后所产生的玻璃态残渣是一般固体废物( 固废代码: 19 04 01) ，不作为危险废物管理，该规定促进了危险废物玻璃化处置技术的应用。

欧盟规定玻璃化处理后的玻璃态熔渣应符合欧盟建筑产品指令( 89/106/EEC) 要求，建筑产品应满足环境方面的要求，使用过程中释放出来的污染物不应影响土壤、地表水和地下水的正常功能。欧洲“废物表征”标准化技术委员会(CEN/TC 292) 在其制定的“废物特定应用场景下再利用的环境影响评价方法”( ENV—12920)中明确了建筑产品的污染物检测、浓度限值及环境影响评价方法。法国的 VIVALDI BOＲDEAUX METＲOPOLE 项目，规定了玻璃化处理产物的粉料酸溶性、物料孔隙率、物料的化学组分、渗析液有害化学组分、物料初始溶解速率限值和相应的测定方法。

1.2.2 美国的管理体系

美国规定危险废物玻璃化处理后的残渣达到一般固体废物标准，能够被安全回收再利用。1992 年美国环保署( EPA，Environmental Protection Agency) 出台《危险废物和放射性废物玻璃化工程技术手册》( Handbook: Vitrification technologies for treatment of hazardous and radioactive waste) ，介绍了危险废物和放射性废物熔融玻璃化产物的持久性指标，主要包括: 浸出测试、物理耐性评估、强度评估、非玻璃化影响因素等。美国 EPA 印发的《固体废物评价方法物理 /化学方法》( SWＲ-846) 规定了废弃物毒性浸出测试方法 ( TCLP，Toxicity Characteristic Leaching Procedure，毒性浸出法 ) 。美国《资源保护和再生法》(ＲCＲA，Ｒesource Conservation and Ｒecovery Act) 的废物管理项目引入了 TCLP 方法，规定了污染物毒性浸出限值，玻璃化产物测试结果应满足美国EPA的要求。在危险废物污染防治最佳可行技术( BAT， Best Available Techniques) 和最佳环境实践( BEP，Best Environmental Practices) 中也提到“一些热处理残渣( 最常见的是高温过程中产生的玻璃化残渣) 可直接利用技术”。

1.2.3 日本的管理体系

日本具有全球最多的熔融玻璃化工业应用案例，已经建立了系统的熔渣建材利用标准体系。玻璃化处理产物在日本被称作熔渣，为了防止熔渣在各种用途中污染土壤和地下水等，1998年日本环境省发布第508号通知，其中“促进一般废弃物熔渣的再生利用实施规定”要求熔渣的目标基准值与土壤相关的环境基准值相同。日本基于熔渣集料利用的生命周期中环境安全评价，评估可能会对暴露的环境造成的影响，如: (1) 与雨水、地表水、地下水、海水、土壤等环境介质相接触时，组成成分可能会被溶出;”>

1.2.4 我国的管理体系

《国家危险废物名录》(2021版) 明确规定，危险废物等离子体、高温熔融等处置过程产生的非玻璃态物质和飞灰属于危险废物( 772-004-18) 。为了界定玻璃态物质和指导玻璃化处理产物资源化利用，2017 年“国家标准《固体废物玻璃化处理产物技术要求》”立项，目前该项目已进入该标准的 批阶段。该标准中规定了玻璃态物质判定要求( 玻璃体含量和酸溶失率) 、产品环境安全质量要求( 水浸出液有害物质限值和酸浸出液有害物质限值) 和产品应用技术要求( 作为沥青道路路面集料、建设用卵石、碎石、砂、喷射清理用非金属磨料等的替代材料) ，以及相应的检测方法。为推进生活垃圾焚烧飞灰熔融技术应用，2019年江苏省颁布了地方标准《生活垃圾焚烧飞灰熔融处理技术规范》(DB32/T 3558-2019) ，规定了生活垃圾焚烧飞灰融熔固化体的环境安全品质要求和工程品质要求及相关的检测方法，对飞灰熔融处置技术、运营管理要求、熔融固化体的环境安全品质要求、熔融固化体的工程品质要求以及污染物排放控制要求等进行了规定，但未对熔融固化体的应用技术要求进行规定。2019年江苏省发布了地方标准《沥青路面用熔融固化体集料通用技术规范》( DB32/T 4081-2021) ，该标准规定了熔融固化体粗集料、细集料用于沥青道路路面的定义、规格、基本技术要求、环境安全品质和检验规则、标志、储存和运输要求。

2 玻璃化处理产物技术要求指标的探讨

我国《固体废物鉴别标准 通则》( GB 34330-2017) 的 5. 2条明确提出了固体废物利用产物按照产品管理的三个充分必要条件。为了使玻璃化处理产物技术要求指标与《固体废物鉴别标准通则》( GB 34330—2017) 和《国家危险废物名录》相洽，有必要对玻璃化处理产物玻璃态的判定、环境安全质量要求和产品应用技术要求做清晰界定。针对上述需求，“国家标准《固体废物玻璃化处理产物技术要求》”项目开展了相关研究，目前已完成该标准的 批稿。

2.1 玻璃态的判定

玻璃化处理产物主要物相为“长程有序、短程无序”的无定形( 非晶态) 物相，这是其具有较高环境稳定性的内在原因。因此，玻璃体含量可定量表征玻璃化处理产物的玻璃化程度。《固体废物玻璃化处理产物技术要求》( 批稿) 规定玻璃态物质的玻璃体含量不小于 85%。

2.1.1 玻璃体含量

随着检测技术的发展，X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、固体核磁共振、扫描电镜等均可对固体结构进行表征，其中傅里叶变换红外光谱、固体核磁共振适用于有机物官能团的分析，拉曼光谱适用于分子结构的分析，X 射线衍射和扫描电镜适用于晶胞参数的晶型分析。对于固体非晶态含量的定量分析，王海风等对比分析了高炉渣非晶态含量的检测方法( 即观察法、岩相法和 X 射线衍射法) 后认为: 观察法最简单，但易受人的主观因素影响;”>

为了限制矿渣粉在加工过程中掺入其他工业废渣或无机盐，《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》(GB/T 18046-2017) 对玻璃体含量限值提出要求，选择X射线衍射法测定玻璃体含量，且对测定方法进行了详细的规定。国标《固体废物玻璃化处理产物技术要求》( 批稿)和《生活垃圾焚烧飞灰熔融处理技术规范》( DB32 /T 3558-2019) 对玻璃化处理产物的玻璃体含量检测方法，均参照了《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》(GB/T 18046-2017) 。

《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》(GB/T 1804-2017) 规定用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉的玻璃体含量( 质量分数) ≥85%。《用于水泥中的粒化高炉矿渣》(GB /T 203-2008) 规定玻璃体质量分数≥70%，检测方法参照《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》(GB /T 18046—2017) 。根据当时《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》(GB /T 18046—2008) 的修订介绍，矿粉中玻璃体含量在英国标准《用于硅酸盐水泥用磨碎粒状高炉炉渣规范》( BS 6699—1992) 中有规定，其指标为≥69%，日本标准《混凝土用基本粒状高炉矿渣》( JIS A 6206—1997) 和美国标准《混凝土和砂浆用的磨碎高炉矿渣的标准规范》( ASTM C989—1999) 都没有进行相关规定。同时，《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》( GB /T 18046—2008) 标准修订过程中还检测了我国几个大型钢厂矿渣粉的玻璃体含量，多数在95%以上，最低达到91%。基于我国的实际情况，《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》( GB/T 18046—2008) 该次修订时，增加矿渣粉的玻璃体含量要求≥85%。

2.1.2 酸溶失率

2.1.3 关于玻璃态判定的小结

2.2 环境安全质量要求

玻璃化处理产物作为建筑材料等进行资源化利用时，应满足《固体废物鉴别标准 通则》( GB 34330—2017) 的 5. 2 条 b) 和《固体废物再生利用污染防治技术导则》( HJ 1091—2020) 的4. 7 条关于有害成分含量限值的要求。为有效控制玻璃化处理产物资源化利用全生命周期内环境风险，《固体废物玻璃化处理产物技术要求》( 批稿) 提出了环境安全质量的技术要求，包括水浸出和酸浸出毒性控制要求。其中，水浸出是指玻璃化处理产物采用《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》( HJ 557—2010) 浸出后有害物质浓度低于《地下水质量标准》( GB /T 14848-2017) 三级标准限值要求，酸浸出是指采用《水泥胶砂 中 可 浸 出 重 金 属 的 测 定 方 法》( GB /T 30810—2014) 浸出后有害物质浓度低于《水泥窑协同处置固体废物技术规范》( GB /T 30760-2014) 水泥熟料中可浸出重金属含量限值要求。

2.2.1 危险特性分析

毒性物质含量鉴别包括剧毒物质、有毒物质、致癌性物质、致突变性物质、生殖毒性物质和持久性有机污染物。根据本案例项目的生产工艺、原辅材料，并结合初筛检测结果检出的金属元素主要包括铜、锌、铅、镍、铬、铍、钡、硒、砷、汞、银，未检出氰化物，且氟离子检出含量极低，因此筛除了无机氰化物和无机氟化物相关毒性物质危险特性的鉴别。从生产工艺看，等离子体熔融炉处理过程中无需加入空气，正常情况不会大量生成新的金属氧化物，玻璃化处理产物中含有的物质主要为原辅料中带入的高熔点金属氧化物及其分解产物，以及无机氯化物和硅盐类物质。

2.2.2 浸出毒性分析

浸出是可溶性的组分通过溶解或扩散的方式从固体废物中进入浸出液的过程。浸出实验是对这一自然过程的野外或实验室模拟。为考察固体废物堆放、利用和处置过程中，遇水或者酸雨等浸沥后，产生有害物质迁移转化等对各个环境保护目标的影响，欧盟、日本、美国以及我国均规定了相应的固体废物浸出毒性的浸出方法和重金属等有害物质浸出浓度限值，参见表 3 和表 4。

固体废物浸出毒性浸出方法根据适应的场景不同，各有其特点。通过试样粒径、浸提剂、液固比、实验时间等浸出条件的不同模拟不同应用场景的浸出环境。

欧盟建筑产品指令( 89 /106 /EEC) 要求建筑产品不应对水体、土壤和地下水造成污染，制定了很多有害物质浸出方法，主要适用于不同类型的填埋场使用。法国提出了废物熔融处置后玻璃化产物 鉴 别 方 法 VIVALDI Progamme BOＲDEAUX METＲOPOLE，包括渗析液萃取方法( Protocol X31 210) ，表 4 中考察玻璃化处理产物渗析液对环境生物毒性的影响时就采用了该方法。

美国制定了许多浸出方法标准，TCLP 方法是模拟无衬填埋场在降水时废物的浸出，模拟了95%市政垃圾加 5%工业废物合并处理的浸出环境;”>

日本《在建设领域规格中引入环境方面的指南》提出了环境安全品质的理念，要求考虑建筑物从使用建设材料的原料采集到制造、施工、提供使用、修补、拆卸、废弃，以及各阶段废弃材料再利用在内的全部生命周期中对环境造成的影响。通过合理设想熔渣集料生命周期，着眼于最应该考虑的暴露环境，规定环境安全品质。日本认为熔渣最应该考虑的暴露环境是作为再生路基材料时，与雨水和地表流水相接触，组成成分可能会溶出，制定了熔渣类的试验标准 JIS K 0058—1，规定了“溶出量试验方法”;”>

我国制定的毒性浸出方法要求主要包括 HJ /T 299 模拟工业固体废物进行不规范填埋处置时受酸雨沉降浸出的影响;”>

同时，借鉴日本的资源化利用全生命周期环境安全品质控制理念，《生活垃圾焚烧飞灰熔融处理技术规范》( DB32 /T 3558—2019) 在我国标准体系中首次提出了环境安全品质的概念，规定了飞灰熔融玻璃化处理产物资源化利用时水浸出和酸浸出的污染控制要求。其中，水浸出是指采用 HJ 557 浸出后有害物质浓度不超过 GB 14848地下水三级标准限值要求，与日本水浸出管理要求相当，酸浸出是指采用 HJ /T 299 浸出后有害物质浓度不超过 GB 5085. 3 的限值要求。但是后者模拟的是危险废物在危险废物填埋场的环境管理要求，对资源化利用来说要求偏低。由于 GB /T 30810—2014 是模拟混凝土路面场景下酸雨沉降导致的有害物质溶出对土壤和地下水的影响，对玻璃化处理产物来说，该浸出方法比 HJ /T 299 和日本的 JIS K 0058—2 浸出条件更为苛刻，并且玻璃化处理产物作为建材利用的场景与混凝土路面场景相同，因此《固体废物玻璃化处理产物技术要求》( 批稿) 提出的环境安全质量管理要求，除了水浸出与日本标准和国内地方标准要求衔接外，酸浸出标准规定为采用 GB /T 30810 浸出后有害物质浓度低于 GB /T 30760 水泥熟料中可浸出重金属含量限值要求，从而有效控制玻璃化处理产物资源化利用全生命周期的环境安全风险。

2.2.3 关于环境安全质量要求小结

2.3 二噁英指标要求

由于多氯二苯并对二噁英和多氯二苯并呋喃具有致癌致畸的生物毒性，《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》( GB 5085. 6—2007) 规定，多氯二苯并对二噁英和多氯二苯并呋喃的含量 ≥15μg TEQ /kg 的固体废物为危险废物，《生活垃圾填埋场污染控制标准》( GB 16889—2008) 的6. 3 条规定，生活垃圾焚烧飞灰二英含量( 或等效毒性量) 低于 3μg /kg 可以进入生活填埋场填埋处理，2020 年发布的《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范( 试行) 》( HJ 1134—2020) 的 6. 3要求，应控制飞灰处理产物中二噁英类残留的总量不超过 50ng－TEQ /kg( 以飞灰干重计) 。

日本《Dioxins 物质对策特别措施法》规定，当土壤中的 Dioxins 物质含量超过 250ng － TEQ /kg时，需要进行必要的调查。美国 EPA 要求通用土壤筛选值的居住筛选值为 4. 5ng－TEQ /kg，工业筛选值为 18ng －TEQ /kg。我国《土壤环境质量 建设用 地 土 壤 污 染 风 险 管 控 标 准 ( 试 行 ) 》( GB 36600—2018) 规定，第一类建设用地土壤污染风险筛选值为 10ng － TEQ /kg。欧盟 EU 277 / 2012 号法令规定 13 类含水率 12%饲料产品中二英与多氯联苯的最大残留限量为 0. 75 ～ 2. 25ng－TEQ /kg。