Version:1.0 StartHTML:000000196 EndHTML:000049463 StartFragment:000004030 EndFragment:000049394 StartSelection:000004030 EndSelection:000049390 SourceURL:https://www.x-mol.com/news/157898
甲醇(CH3OH)是化学工业重要的基础原料,也是最有潜力的清洁燃料之一。诺贝尔化学奖获得者Olah曾提出“甲醇经济”的概念 [1],并一直致力于推广甲醇燃料代替化石燃料,以此来解决油气时代的能源危机、缓解全球气候变暖的压力。
甲烷(CH4)是天然气、页岩气的主要成分,储量丰富,也是制备甲醇的理想原料。然而利用甲烷直接催化氧化制备甲醇,却一直是催化科学和工业界的一个难题。
目前,工业制甲醇主要采用间接转化法,即先通过高温高压将甲烷转化为合成气(CO和H2等),进而由合成气生成甲醇。这种工艺能耗较大,成本偏高,而合成气的制备成本就占总生产成本的40% [2]。
尽管已有很多文献 道,甲烷在贵金属催化剂或过渡金属催化剂的作用下,可以被氧气直接氧化生成甲醇,然而,由于甲烷的高C-H键强度(104 kcal/mol)、低极化率和电子亲和能,导致催化反应的产率并不尽如人意,而甲醇比甲烷更容易被氧化,也成为反应选择性不佳的原因。相比于氧气,环境友好的氧化剂——过氧化氢(H2O2)可以更好的用于甲烷的选择性氧化,当然过氧化氢的成本也比氧气高的多。有 道称,可以利用氢和氧在金属纳米粒子原位合成H2O2,不过,这一方法中氧化甲烷的效率比直接利用H2O2要低。
小希认为,这种新型催化剂能“锁”住原位生成的H2O2正是该工作的最大亮点。为什么限制H2O2的扩散如此重要?研究者认为,此前 道中原位生成H2O2氧化甲烷的效率较低,主要原因可能就是在催化活性纳米粒子附近H2O2浓度相对较低。而如果能够在氢和氧原位生成H2O2后,就把H2O2“锁”起来,在催化活性位点保持高浓度,就可以提高甲烷的转化效率。
他们将AuPd合金纳米粒子包裹在铝硅酸盐分子筛中,然后通过有机硅烷进行疏水处理,制备了AuPd@ZSM-5-C3、AuPd@ZSM-5-C6、AuPd@ZSM-5-C16催化剂。当H2和O2在分子筛晶体内原位形成亲水性的H2O2时,疏水的外层便阻碍其扩散,从而提高了H2O2在分子筛晶体内的浓度。同时,疏水性的甲烷分子可以有效地通过疏水层进入,与催化活性AuPd纳米粒子接触和反应。
为了更好地解释AuPd@ZSM-5-R催化剂的“分子围栏”效应,研究者使用这些催化剂生成H2O2,并测量分子筛外其含量。结果很明显,AuPd@ZSM-5进行催化反应时,约92%的H2O2溶解在水相中,而修饰后的AuPd@ZSM-5-R,约78%-86%的H2O2被限制在分子筛内,对H2O2的吸附实验也证实了此结论。
Hydrophobic zeolite modification for insitu peroxide formation in methaneoxidation to methanol
Zhu Jin, Liang Wang*, Erik Zuidema, Kartick Mondal, Ming Zhang, Jian Zhang, Chengtao Wang, Xiangju Meng, Hengquan Yang, Carl Mesters, Feng-Shou Xiao*
Science, 2020, 367(6474): 193-197. DOI: 10.1126/science.aaw1108
导师介绍
肖丰收
https://www.x-mol.com/university/faculty/14411
王亮
https://www.x-mol.com/university/faculty/49882
参考文献:
1. Olah G. A., Towards Oil Independence Through Renewable Methanol Chemistry. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 104-107. DOI: 10.1002/anie.201204995
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201204995
2. Aasberg-Petersen K., Hansen J. H. B., Christensen T. S., et al. Technologies for large-scale gas conversion. Appl. Catal. A-Ge., 2001, 221, 379-387. DOI: 10.1016/S0926-860X(01)00811-0
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X01008110?via%3Dihub
3. 浙大相关 道:
http://www.chem.zju.edu.cn/chemcn/2020/0110/c34736a1947582/page.htm
4. 国家自然科学基金委员会:
http://nsfc.gov.cn/publish/portal0/tab434/info77322.htm
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