锌空电池今日Angew：空气阴极催化剂疏水工程，改善氧传输

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通讯单位：安徽大学、济南大学

DOI: 10.1002/anie.202202671

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背景介绍

对能源需求的增加与生态环境的持续恶化问题，加剧了社会对锂离子电池、燃料电池和金属空气电池等可再生能源存储技术的需求。其中，由金属锌阳极(MZA)、空气阴极和水性中性/碱性电解液组成的锌空气电池(ZABs)因其具有高能量密度(1086 Wh kg?1)、低成本和使用安全性等优势而受到越来越多的关注。然而，由于MZA的电沉积/剥离循环稳定性较差，以及空气阴极上的氧还原反应(ORR)/析氧反应(OER)动力学缓慢，导致ZABs的循环寿命和能源效率较不理想，从而极大地阻碍其实际应用。

严重的针尖诱导枝晶形成与不必要的析氢反应是MZA在电镀/剥离循环过程中表现出较差电化学可逆性的主要原因，这进一步恶化了ZABs的能量效率和循环寿命。因此，优化MZA以抑制针尖诱导的枝晶形成与析氢反应以获得更好的锌溶解/沉淀行为是克服ZABs性能瓶颈的重要途径。为此，科研人员致力于开发高效的策略，如构建三维多孔电极结构、优化电解液、以及在电极表面使用保护层。

然而，相对于MZA的改善，设计和制备具有高电催化效率的空气阴极以同时加速缓慢的ORR和OER动力学更加具有挑战性，这不仅涉及到开发具有高本征催化活性的电催化剂，还涉及开发有效的界面工程以提高电催化剂的利用率，因为氧的氧化还原反应发生在复杂的三相界面上(气体原料/液体电解质/固体阴极)。因此，尽管目前已开发出一系列的新型阴极电催化剂，包括碳基材料、过渡金属氧化物/硫化物/氢氧化物及其杂化材料，它们的电催化活性相当于甚至可以超过商业贵金属基催化剂如Pt/C和RuO2，但ZABs的电化学性能改善仍然非常有限。这是因为ZABs全电池中阴极电催化剂的实际工作环境与半电池实验中的测试环境完全不同；在半电池实验中，使用旋转圆盘电极(RDE)可以增强传质并消除浓差极化，从而最大限度地提高其本征催化活性。然而，这些有利因素在ZABs全电池中是无法获得的。忽略空气阴极上多相反应界面的优化，会导致氧反应的部分活性位点失效与传质缓慢；即便采用高催化活性的电催化剂，也会导致整个阴极的电催化效率较低。因此，开发合理的策略以优化整体空气阴极(包括电催化剂和载体)的表面/界面，实现氧反应相关物种的快速传输与催化活性位点的充分暴露，对于克服ZABs全电池在实际应用中的性能瓶颈具有重要意义。

图文解析

图1. (a)苍蝇在水下爬行的典型照片；(b)苍蝇的表皮由大量细小的毛发组成，从而可以在液-固界面之间捕获气体。

图2. 与(a)未经处理的Co3O4 NSs/CC阴极相比，(b) Co3O4 NSs疏水化工程制备出的疏水Co3O4 NSs/CC阴极可以形成更多的三相反应界面，并促进氧扩散。

图3. 疏水Co3O4NSs/CC在电活化处理前，Co3O4 NSs的(a) TEM图，(b)暗场TEM图；(c)对应的XPS光谱；(d)未经处理Co3O4 NSs/CC和(e)疏水Co3O4 NSs/CC在电活化处理前的表面接触角测试；(f)疏水Co3O4 NSs/CC在电活化处理后的固液界面示意图；(g)疏水Co3O4 NSs/CC在电活化处理后的SEM图；疏水Co3O4 NSs/CC在电活化处理后，Co3O4 NSs的(h) TEM图，(i)高分辨TEM图。

图4. (a)未经处理和疏水Co3O4 NSs/CC电极的浸润性和对氧亲和性示意图；(b)未经处理和(c)疏水Co3O4 NSs/CC电极在1 M KOH电解液中的照片；(d)未经处理和(e)疏水Co3O4 NSs/CC电极在O2饱和1 M KOH电解液中的O2气泡粘附行为演化；(f)未经处理和疏水Co3O4 NSs/CC电极的Nyquist图；(g)Z’和ω-1/2的关系图。

图5. (a)疏水Co3O4 NSs/CC电极用于ORR测试的示意图与照片；(b)未经处理和疏水Co3O4 NSs/CC电极在氧气鼓泡1 M KOH溶液中的LSV曲线；(c)疏水Co3O4 NSs/CC电极在1 wt% PTFE悬浮液中不同浸泡时间的LSV曲线；(d)疏水Co3O4 NSs/CC电极在1 wt% PTFE悬浮液中不同浸泡时间的Rct和ORR极限电流密度；(e)疏水Co3O4NSs/CC电极在不同O2浓度下的LSV曲线；(f)未经处理和疏水Co3O4 NSs/CC电极在0.6 V下的时间相关ORR极限电流密度。

图6. 以未经处理的Co3O4 NSs/CC和疏水Co3O4 NSs/CC为阴极时，所组装出ZABs的(a)充电/放电极化和功率密度曲线，(b)开路电压曲线，(c)放电曲线；(d)以未经处理的Co3O4 NSs/CC和疏水Co3O4 NSs/CC为阴极时，所组装出ZABs在不同电流密度下的平均放电/充电电压和电压间隙；在电流密度为(e)5.0和(f)25.0 mA cm?2条件下的长期恒电流循环测试。

总结与展望

Kun Tang, Haibo Hu, Ying Xiong, Lin Chen, Jinyang Zhang, Changzhou Yuan, Mingzai Wu. Hydrophobization Engineering of the Air-cathode Catalyst forImproved Oxygen Diffusion towards Efficient Zinc-Air Batteries. Angew.Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/anie.202202671.

文献链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202202671