张兵组Angew: 氮化铁用于CO2高效加氢合成C2+烃的活性起源

通讯单位：天津大学

论文DOI: 10.1002/anie.202015017

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背景介绍

矿物燃料储量的不断枯竭导致大气中二氧化碳的水平不断上升，从而导致严重的环境问题。通过CO2加氢反应，将CO2转化为碳氢化合物或高附加值的化学品，已成为一种有前景的缓解日益脆弱的环境状况和能源危机的策略。目前，贵金属(如Ru、Rh、Ir)和过渡金属被广泛用于CO2的加氢。铁基催化剂因其合适的加氢活性、出色的碳链生长能力和较低的成本而成为首选催化剂。在铁基材料中，碳化铁是实现二氧化碳加氢的最佳选择。然而，合成碳化铁纳米结构通常需要易爆的羰基铁试剂、高毒的CO气体和/或高温下相对复杂的过程。因此，开发易制备的铁基材料选择性氢化CO2到C2+碳氢化合物是非常必要的。

过渡金属氮化物由于其良好的氢裂解和抗腐蚀，抗氧化能力，在各种加氢反应中，如合成氨、加氢脱硫和CO加氢(费托合成)等方面得到广泛的应用。近年来，在费托合成中，氮化铁纳米颗粒作为活性相表现出与碳化铁类似的活性和选择性。基于此，氮化铁纳米结构可能是高效CO2加氢催化的候选催化剂之一，但鲜有 道。因此，氮化铁催化二氧化碳加氢反应的活性物种尚不明确。

（1）设计合成了碳包覆氮化铁(Fe2N@C)，用于CO2的选择性加氢制C2+碳氢化合物。Fe2N@C的CO2转化率、低烯烃(C2-C4=)选择性、C2+选择性分别达到33.68%、31.03%和53.96%。

（3）结合原位DRIFTS和控制实验的结果，揭示了氮化铁与碳化铁的晶相转化机理，提出一种氮化铁通过原位形成羰基铁介导向碳化铁转化的机理。

图文解析

A. 反应总览。

▲Scheme 1. a) Schematic diagrams illustrating the synthetic process of Fe2N@C nanoparticles. b) The in situ restructuring transformation of Fe2N@C into iron carbides during the selective hydrogenation of CO2 to C2+ hydrocarbons. Sel. represents selectivity.

B. 材料表征

以多巴胺（PDA）包覆的氧化铁（Fe2O3）为前驱体，通过氨气氛围下煅烧处理，成功制备了具有核壳结构的碳包覆氮化铁纳米颗粒（Fe2N@C）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像表明，在NH3氛围煅烧后，颗粒状形貌得以很好的保持，而光滑的PDA包覆层在高温下原位转化为厚度约15 nm的多孔碳壳（图1a，b）。HAABF和STEM-EDS图（图1c）显示了样品中Fe,N,C三种元素的空间分布状态。此外，高分辨TEM图像上所观察到的 0.211 nm的晶格间距归属于Fe2N的（121）晶面。进一步的XRD图谱证实了所制备的材料为斜方晶相Fe2N（JCPDS NO。50-0958）（图1e）。

▲Figure 1. a) SEM images of Fe2N@C. b) TEM images of Fe2N@C. c) HAABF and STEM-EDS elemental mapping images of Fe2N@C. d) HRTEM images of Fe2N@C. e) XRD pattern of Fe2N@C.

▲Figure 2. a) CO2 conversion rate and hydrocarbons selectivity over Fe2N@C and Fe@C. b) The detailed hydrocarbon product distribution and ASF plot obtained over Fe2N@C and Fe@C. c) Detailed performance comparison of different catalysts for CO2 hydrogenation. d) The TOF value of different catalysts. e) Continuous tests of Fe2N@C catalyst for CO2 hydrogenation for 48 h. Reaction conditions: 300 mg of catalyst,

250 ℃, 1 MPa, 36000 mL·h-1·g-1, CO2/H2 = 1/4. Con. and Sel. represent conversion and selectivity.

C. CO2加氢性能测试

采用流式反应器对选择性CO2加氢性能进行了细致的评估。如图2a所示，在250 ℃，1MPa的反应条件下，Fe2N@C催化剂的CO2平衡转化速率能够达到29.44±3.03μmolg-1 s-1，对低碳烯烃（C2-C4=）的选择性高达31.03％±1.05％。其催化活性远高于具有相似结构的Fe@C样品（转化率：2.47±0.31μmolg-1 s-1; 选择性：2.73％±0.14％）。基于此，我们还详细对比了碳氢化合物产品分布和Anderson–Schulz–Flory分布（图2b）。结果表明，Fe2N@C催化剂能够显著抑制CH4的选择性，相比Fe@C 样品(约66.06%)降低了20%，而链增长指数（α）从0.420（Fe@C）增加到0.511（Fe2N@C），证实了Fe2N@C更好的碳链延伸能力。进一步通过转换频率（TOF）的对比，证实了Fe2N@C具有更高的本征活性（图2d）。结合不同样品的性能对比（图2c）和TOF值差异可以推断，多孔碳壳的作用并非调节催化剂的本征活性，而是以保护壳层的形式来提高催化剂的稳定性，根据图2e的稳定性评估可以发现，即使经过48小时连续测试后，Fe2N@C的氢化活性得到很好得保持。

▲Figure 3. a) XRD pattern and b) HRTEM image of the used Fe2N@C samples collected after a 48 h test. Time-dependent crystal phase restructuring under the conditions of CO2 hydrogenation over c) Fe2N@C and d) Fe@C. e) Fe 2p XPS and f) M?ssbauer spectra of fresh and 1h-activated Fe2N@C.

E. 催化材料的原位重构机制

为了了解相的重构过程，采用原位DRIFTS研究了其重构过程的机理。图4a显示了Fe2N@C和Fe@C的CO2-H2共进气和纯CO2进气条件下的红外光谱差谱。关于CO2的活性中间体，如bi-CO32-、甲酸和*COOH，在Fe2N@C和Fe@C上均可以被检测到。而在3520、3540和3560 cm-1处的键合于Fe位点的NHx物种的振动峰，只存在于Fe2N@C上。更有趣的是，在2210 cm-1处的Fe-NCO吸附，在2065 cm-1的Fe-CO吸附，均只能在CO2-H2共进气的Fe2N@C上观测到，这证实了在相重构过程中CO2和H2都是必不可少的。此外，Fe2N@C活化后，气相组分中可以检测到氨。因此，在图4b中提出了一种合理的氮化铁通过原位形成羰基铁介导向碳化铁的转化机制。首先，氢被N裂解并捕获形成NHx，同时CO2在Fe位点处被活化形成*COOH。然后，NHx和*COOH脱水生成Fe-NCO中间体，并进一步加氢生成OC-Fe-NH3。脱去氨气后，得到羰基铁(Fe-CO)中间体，从而进一步形成碳化铁。

▲Figure 4. a) In situ DRIFTS subtractive spectra of CO2-H2 and CO2 atmosphere over Fe2N@C and Fe@C. b) Schematic diagram illustrating the proposed in situ formed carbonyl iron-mediated mechanism for the phase conversion from iron nitrides to iron carbides.

总结与展望

心得与体会

本人2017年9月保送到天津大学张兵课题组攻读硕士研究生。导师张兵教授建议我不要盲目去做实验，要先确定一个大的方向，去了解它，热爱它，找到存在的问题，之后才能选择一个有特色的小方向，将工作做的更深入。

▲Figure 5. Decision Letter from Angewandte Chemie.

师姐史艳梅博士后利用吸附-自组装策略构建鞣酸铅（TA-Pb）超薄膜模型催化材料，排除体相信号干扰，结合原位拉曼光谱和X射线吸收光谱等多尺度表征，揭示了配合物TA-Pb在电化学CO2还原过程中会首先转化为碳酸铅（PbCO3），继而转化为碱式碳酸铅（Pb3(CO3)2(OH)2）作为真正的活性物种促进CO2向甲酸的转化（Nat. Commun. 2020, 11, 3415.）。基于此，我得到的启示是催化剂的内在活性是由反应过程中催化材料的晶相重构决定的。因此，确定真正的活性物种对于合理设计高效的二氧化碳加氢纳米结构催化剂至关重要。查阅文献发现，在氢化反应中较为出色的氮化铁在CO2加氢反应中的活性物种仍不明确。一般情况下，尺寸小的材料的催化活性更高，但是为了便于合成与表征，我们选择尺寸适中的三氧化铁为前驱物，通过包覆多巴胺壳层后，进行氨化合成Fe2N@C，用作模型催化材料，通过一系列的原位以及非原位的表征手段揭示了氮化铁在CO2加氢的反应条件下，原位重构形成高活性的碳化铁作为真正的活性物种，得到较高的C2+碳氢化合物和低碳烯烃的选择性。并通过原位DRIFTS和控制实验，提出了氮化铁通过原位生成的羰基铁介导向碳化铁转化的机理。

论文链接：

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