Pyun等人的逆硫化技术的引入，开启了高含硫聚合物的新时代。在这个过程中，单质硫与烯烃(通常是二烯或三烯)以高的进给比进行共聚，通过将这些聚合物与经典的多硫聚合物和橡胶进行质量比设计，从而使材料的硫含量达到约50-90%。这些独特的聚合物在储能、红外光学和环境修复方面的应用越来越多。此外，这些聚合物主链中有S-S键，可以在加热或剪切作用下可逆地断裂和重组。这些多硫化物材料的这种独特性质促使了对这些聚合物的热诱导修复和回收的大量研究。这些聚合物中S-S键断裂的能力也被用于将单体插入到硫预聚体的骨架中、延迟固化体系、以及下一代粘合剂中。这是传统塑料、橡胶和热固性聚合物无法实现的。
在本研究中，证明了这些多硫聚合物的两个表面可以在室温下通过膦或胺催化交换S-S键进行化学连接。当亲核试剂为吡啶或三乙胺时，发现硫级> 2只在室温下发生S-S置换，这对设计逆硫化聚合物具有重要意义。并介绍了该化学在潜在胶粘剂、添加剂制造、聚合物修复和回收利用等方面的应用。该研究以“Chemically induced repair, adhesion, and recycling of polymers made by inverse vulcanization”为题发表在国际著名期刊Chemical Science上。
图1在本研究中，研究了亲核试剂如胺和三丁基膦在聚合物表面间引发S-S转化反应的能力。
研究表明，亲核试剂，如胺，在逆硫化制备的聚合物中，胺可用于断裂S-S键。这归因于亲核试剂攻击S8的能力，并生成更活泼的线性多硫化物。在该研究中，吡啶常常是唯一能够完全溶解由逆硫化法制得的聚合物的溶剂，团队怀疑吡啶实际上打破了S-S交联，并将聚合物转化为一种新的可溶性物质，而不是简单地溶解这些聚合物。如果这个过程是可逆的，那么就可以利用这个化学过程来诱导两个聚合物表面的S-S交换，从而在聚合物之间形成共价键(图1)。类似地，亲核的膦类化合物也会在聚合物表面诱导相同的S-S交换，就像它们在小分子中的二硫化物转化反应一样。值得注意的是，这种多硫化物处理预计将在室温下进行，大大减少了形成和加工反硫化聚合物所需的耗能。
图2 (a)硫、菜籽油、二环戊二烯直接反应合成三元共聚物。在成型前制备液体预聚体，130℃固化24小时。(b)试样的拉伸试验。(c)聚合物的同时热分析。表面粗糙度的AFM分析。图像底部的截面对应于AFM图像中白线的位置。(e)聚合物表面的SEM和EDX。
以硫、菜籽油(甘油三酯)和二环戊二烯(DCPD)共聚得到的三元共聚物模型作为本研究的模型体系。这些聚合物通过改变进料比显示出可调的弹性体性能，这使它们便于研究拉伸强度和压缩模量等力学性能。在合成过程中，硫(50 wt%)在一个小瓶中融化并短暂加热至170°C，然后将菜籽油(35 wt%)和DCPD (15 wt%)(预热至170°C)的混合物加入到反应中。经过13分钟的加热和搅拌，一种黑色的液体预聚体形成。然后将混合物倒入硅胶模具中，在130°C下固化24小时(图2a)。在这个进料比下，聚合物中的平均硫级约为4。这个参数是基于硫原子与烯的摩尔比和所有S8在反应中被消耗的事实(DSC测定)和94%的烯反应(1H NMR测定)。但这种聚合物含有足够弱的S-S键，可以参与转化反应。固化聚合物是一种柔软而有弹性的黑色橡胶，其玻璃化转变温度为?9.1℃，由变温动态力学分析(DMA)和2.55 MPa的压缩模量。当聚合物被塑造成哑铃状时，经过三次重复试验，在断裂之前可以拉伸到9±0.27%应变，平均测量抗拉强度为0.18 MPa。
图3-二硫和三硫化物与三丁基膦或吡啶的反应交叉实验模型的GC-MS分析。
在样品切割表面(4×2 mm)涂上吡啶或三丁基膦(1-15μL)。在没有施加压力的情况下，被切割的碎片保持接触24小时。吡啶和三丁基膦都引起了聚合物的修复，其中10μL吡啶和1μL的三丁基膦的修复率最高，首次测试中样品分别恢复到60%和45%的抗拉强度。通过简单地将碎片按压，反应界面的接触更加均匀，导致修复更加彻底。在这种情况下，吡啶的抗拉强度恢复了74%。重要的是，在未使用吡啶或三丁基膦的对照中，未观察到粘附。当丙酮、氯仿、乙醇、甲苯、THF或DMF等常用溶剂作用于聚合物界面(而不是吡啶或三丁基膦)时，没有聚合物修复。这一结果意味着修复机制不是简单的聚合物溶解和聚合物链的重新纠缠，可能是形成了线性聚合物，这种修复可能由吡啶或三丁基膦催化S-S交换的结果。另外，通过对不同修复时间的样品抗拉强度分析，三丁基膦诱导修复不到1h即可达到最大强度，吡啶诱导修复不到2h即可达到最大强度。因此，在室温下，聚合物之间的化学诱导粘附相对较快。团队怀疑硫级较高，S-S键较弱的物质，如三硫化物，可能需要与吡啶反应。事实上，当二甲基三硫和二正丙基三硫溶解在吡啶中，GC-MS在5分钟内观察到快速、良好的S-S置换(图3d)，这提供了吡啶确实能引发聚合物修复所需反应的直接证据。计算结果表明，只有强介-亲核试剂的催化量才能引发S-S置换，而吡啶只能在室温条件下生成二烷基三硫化物和高硫阶的物质，而不能生成二烷基二硫化物。
图4-吡啶或膦类催化聚合物S-S交换反应的应用。
通过计算和实验证实：吡啶可以破坏多硫化物中的S-S键。这一结果解释了为什么吡啶可以“溶解”许多反向硫化生成的聚合物:S-S交联被裂解，并将聚合物 络分解成可溶解的片段。弱亲核溶剂吡啶需要硫等级> 2引起S-S交换,因此，只有当聚合物含有至少3个硫原子的硫链时，才可能在室温下用吡啶催化聚合物的修复。而亲核性较强的三丁基膦则能迅速诱导二硫代物的S-S交换，因此该亲核试剂更适合于硫级为2的聚硫类聚合物的粘附和修复。同时研究表明Tg确实是聚合物修复机制中的一个重要因素。因为修复可能只发生在界面上的聚合物域在S-S键断裂后能够运动的情况下。即需要在Tg之上进行修复。
总之，论文中化学诱导的修复、粘附和反硫化聚合物的回收利用在室温下首次得到证实。该反应消耗了三丁基膦，但三丁基膦的高亲核性导致了聚合物表面的S-S快速交换。而吡啶和三乙胺在硫阶为>2的条件下，是S-S交换的催化剂。理解这种化学反应的基本机制为加工聚硫聚合物的添加剂制造、回收和潜在粘合剂开辟了新的机会。
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sc/d0sc00855a#!divAbstract
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