废水脱氮除磷新工艺

传统的生物脱氮工艺能部分地去除水中的氨氮，但还存在一些问题。硝化细菌是自养细菌，生长缓慢，在混合培养的活性污泥系统中无法与异养细菌竞争，难以取得优势;由于硝化细菌是自氧细菌，增殖速度慢，难以维持较高的微生物浓度，系统的总停留时间较长，增加了基建费用和运行费用。系统为保证较高的污泥浓度必须同时有污泥回流和硝化液回流无形中又增加了动力费用;硝化细菌易受外界环境影向，抗冲击负荷的能力较弱，对环境冲击尤其是毒物冲击非常敏感，而系统重新启动又相当因困难;硝化和反硝化过程难以在时间和空间上统一，脱氮效果差，造成生物脱氮这一多步骤生生物催化反应受基质传递速率、底物和产物抑制等限制。针对传统脱氮工艺中存在这些现实问题，国内外科研人员努力从各个方面突破生物脱氮的传统理论，为生物脱氮技术的研究提供了新的理论和思路，使其有较高的应用价值。

一、短程消化反硝化技术

传统脱氮理论认为消化反应在好氧条件下进行，而反硝化在厌氧调价下完成，两者不能在同一条件下进行。然，近几年许多研究者发现存在同时硝化反硝化现象，尤其是有氧条件下的反硝化现象，确实存在于不同的生物处理系统中，如氧化沟、SBR工艺、间歇曝气反应器工艺。研究者对此进行了广泛的研究，提出了一些新的见解。其中认为微环境的存在是其最主要的原因，如某些反应器流态上的特征，为同时硝化反硝化创造了可能的环境条件；另外，从微生物发展的角度看，存在着目前尚未被认识的微生物菌未统一，尚处于探索阶段。已有一些研究者利用其成果改进脱氮工艺，如Y.Watanabe在厌氧生物转盘（RBC）中，F.Fdez-Polanco等在流化床反应器中都实现了同时硝化和反硝化在利用同时硝化和反硝化脱氮工艺运行。但还有许多问题待进一步解决，离投入工程运行还有一定距离。

传统脱氮理论认为要实现废水生物脱氮必须使氨氮经理典型的硝化和反硝化过程才能完全地被除去，氨氮在亚硝化菌的作用下氧化生成NO2-,然后被硝化菌进一步氧化成NO3-，最后通过异养反硝化菌的作用将NO3-还原成NO2-。实际上由脱氮原理可知氨氧化为硝酸是由两类独立的细菌完成的，其中从氨向亚硝酸盐的转化是硝化过程的速度控制步骤，而对于反硝化菌NO3-、NO2-均可以作为最终受氢体。如果氨氮硝化成亚硝酸盐后，不在继续进行硝化而直接脱氮。许多试验证明可以按照氨氮-亚硝酸盐-氮气的过程实现短程消化反硝化脱氮，即将氨氮氧化控制在亚硝化阶段，然后进行反硝化。它具有四个特点：一是节省25%的氧供应量、碳源和动力消耗，降低能耗；二是节省40%的反硝化碳源，在C/N较低的情况下实现反硝化脱氮；三是亚硝酸菌世代时间比硝酸菌短，泥龄也短，缩短了硝化反应时间及反应历程，增加脱氮效率，节省50%反应器容积；四是该过程还可以减少硝化中的产酸量及投碱量，降低运行费用。

早在1975年Voct就发现硝化过程中HNO2的累积现象并首次提出了短程硝化-反硝化生物脱氮。随后Sauter、Sutherson等先后进行了一些试验。1984年美国普度大学Alleman根据Anthoisen的间歇试验结果提出了选择性抑制理论，HNO2积累选择抑制学说认为硝酸菌对高浓度游离氨敏感度不同，只要控制系统中分子态游离氨浓度介于硝酸菌抑制浓度和亚硝酸菌抑制浓度之间，就可保证氨氧化正常进行而HNO2氧化受到阻碍，形成HNO2积累。其后Mavinic又采用缩短污泥龄的方式进行了试验，但效果并不明显。有的研究采用双重抑制（混合菌群同时接触高浓度游离氨和酚），但也发现硝化菌存在着适应性的现象。该方法就是将硝化阶段控制在HNO2阶段终止，随后进行反硝化，因其对高浓度氨氮、低碳源废水的脱氮处理具有非常大的经济效益，国内外许多学者都对此进行了广泛的试验研究。由于废水生物处理反应器均为开放的非纯培养系统，硝化菌能够迅速将亚硝酸盐转化为硝酸盐，将硝化阶段控制在亚硝化阶段的成功 道并不多见。因此，如何控制最佳条件，将硝化停滞在HNO2阶段、阻止其进一步氧化是实现短程生物脱氮的关键与难点。大多数研究人员认为游离氨（FA）浓度高和溶解氧浓度低是亚硝酸盐累积的主要原因。研究人员通过对高氨氮味精废水的亚消化/反亚消化脱氮的试验，认为高PH值与高NH4+-N浓度的结合使FA浓度超过了硝化菌的抑制范围（0.1~1mg/L），加之NO2–N的积累，硝酸细菌难以生长，造成硝化细菌种群的消失，导致了亚硝化生物脱氮途径的形成。

传统硝化过程是由亚硝酸菌和硝酸菌协同完成的，由于这两类细菌在开放的生态系统中形成较为紧密的互生关系。短程硝化的标志是形成较高且稳定的HNO2积累，影响因素有温度、pH值、氨浓度、氮浓度、有害物质及泥龄。

(1)温度 温度范围较宽，适宜温度为20~35℃，温度的变化对两类细菌的影响也不同，超过30℃硝化菌活性受到严重的抑制，出现了HNO2的积累。

(2)pH值 随硝化过程的进行，pH值不断下降，亚硝酸菌要求的最适pH值为7~8.5，硝酸菌为6~7.5，pH值大于8时，出现HNO2积累。

(3)HNO2、NH3浓度与氮负荷 氨因pH值的变化呈不同的形式。分子态游离氨(FA)对硝化有明显的抑制作用，0.6mg/L的FA就会使HNO2氧化受阻，出现HNO2积累。pH值增高，FA浓度增大，造成HNO2积累。氨氮负荷高、进水负荷过大均会造成 HNO2积累。因此只要控制系统中的FA浓度介于硝酸菌抑制浓度和亚硝酸菌抑制浓度之间就可保证氨氧化正常进行，形成HNO2积累。

(4)DO溶解氧浓度是一重要的影响因素。Hanaki研究表明:低DO条件下亚硝酸菌增殖速率加快，补偿了由于低氧造成的代谢活动下降，使整个硝化阶段中氨氧化未受到明显的抑制，而亚硝酸大量积累，降低DO对硝酸菌的抑制有利。在低DO下，亚硝酸菌和硝酸菌的增殖速率均下降，DO为0.5mg/L时，亚硝酸菌的增殖速率为正常时的60%，而硝酸菌则不超过正常值的30%，利用两类细菌的微生物学特性可以在活性污泥系统和生物膜系统中逐渐达到淘汰硝酸菌的目的，但在悬浮系统中低DO下活性污泥易发生污泥膨胀，低 DO下，不但存在对硝酸菌的淘汰还存在对硝酸活性的抑制。

(5)有害物质废水中的重金属、酚、氰等有害物质对硝化过程有明显的抑制作用，硝酸菌对环境的适应性较弱，在接触有害物质的初期就出现HNO2积累。

(6)泥龄亚硝酸菌的世代较硝酸菌短，当悬浮处理系统中的泥龄介于硝酸菌和亚硝酸菌的最小停留时间之间时，系统中的硝酸菌逐渐被淘洗，亚硝酸菌成为优势菌属，出现 HNO2积累。

二、短程硝化反硝化工艺

1.SHARON工艺(single reactor for high acivity ammomia removal over nitrite)

该工艺是由荷兰Delft技术大学开发的脱氮工艺。在高温条件下，利用亚硝化菌的最小停留时间小于硝化菌而研究出的工艺。温度、pH值、停留时间的控制使反应器中亚硝化菌古优势，将氨氧化控制在亚硝化阶段，同时进行间歇曝气，可以达到反硝化的目的。荷兰 Delft技术大学应用该技术开发出的SHARON工艺，已经在荷兰鹿特丹的Dokhaven废水处厂建成并投人运行。进入20世纪90年代以后，短程硝化反硝化的研究再次掀起高潮，法国应用科学研究所的Capdivil等科研人员在欧共体环境科学技术计划的支持下分别对亚硝酸盐在活性污泥、固定床以及三相流化床中的积累途径和可行性进行了研究;Mulder发明了SHARON工艺，该工艺使硝化系统中亚硝酸盐的积累可接近100%，并且已经应用于荷兰Rotterdam和Utrech两座城市污水二级处理厂的消化上清液单独生物脱氮处理中，但SHARON工艺的出水氨氮不能达到完全氧化(主要是污泥泥龄太短)，在冬季仍需加温在众多影响工艺过程的参数中，溶解氧是影响硝化过程的重要因素之一，不少研究结果证明了低溶解氧下生物膜系统可获得持久、稳定的亚硝酸盐积累。

短程硝化-反硝化是将硝化过程控制在NO2-阶段，然后直接进行反硝化的过程。1986年 Sutherson 等经小试研究证实了经NO2-途径进行生物脱氮的可行性，同时Turk和Ma vinic对推流式前置反硝化活性污泥脱氮系统也进行了经NO2-途径脱氮的研究并取得了成功。

在短程硝化-反硝化脱氮途径中，NO2-为仅有的中间过渡形态，对氧化(NHNO)和还原(NOz→N2)均起到最小量化的作用，意味着O2和COD的双重节约将NH4+氧化控制在NO2-阶段，阻止NO2-的进一步氧化，是实现短程硝化-反硝化脱氮的关键。因此，如何持久稳定地维持较高浓度NO2-的积累及影响NO2-积累的因素成为研究的热点和重点。

2.同时硝化-反硝化

传统的硝化和反硝化将设立两个独立或分隔的反应池中进行相应的反应，一个过程两个系统，控制条件复杂，难以在时间和空间上统一，而且脱氮效果较差，投资大。根据现代硝化理论的发展，从经济角度出发将两个过程放在一个反应器中完成，节约25%的氧气和40%的有机碳。SND是指硝化反硝化在同一反应系统内同时得以进行的一种工艺，它突破消化反硝化反应不能同时发生的传统观点，SND生物脱氮机理目前主要有宏观环境解释、环境理论和生物学解释三种。宏观环境解释认为，由于生物反应器的混合形态不均，生物反应器的大环境，即宏观环境内，形成缺氧及(或)厌氧段。微环境理论则从物理学角度认为由于氧扩散的限制，在微生物絮体内产生DO梯度，从而导致污泥絮体微环境中的缺氧(厌氧)状态，实现SND。微生物絮体的外表面DO浓度较高，以好氧硝化菌为主，而絮体内部，氧传递受阻及外部氧的大量消耗产生缺氧区，反硝化菌占优势。微生物体内的缺氧环境是形成SND的主要原因，而缺氧环境的形成有赖于水DO浓度的变化及微生物絮体的结构，因此，控制DO浓度及微生物絮体的结构是SND实现的关键。生物学解释有别于传统理论，好氧反硝化菌和异养硝化菌的发现为SND现象提供了生物学依据。Gupta等科研人员研究了RBC反应器中的SND现象，证实了自氧菌Thiophaena pantotrapha细菌具有好氧反硝化的功能，并指出SND是最经济的脱氮方法。YooH(1999年)研究了间歇曝气反应器中的SND现象，确定了关键的控制参数，研究了COD/N为5:1和10:1两种废水，在最佳条件下氮的去除率均高于90%，COD的去除率也达95%以上。

目前研究表明SND确实存在于城市污水生物处理系统中，如氧化沟、生物转盘、SBR等反应器。SND可以节省反应器体积、缩短反)应器时间，节省供氧量，无需酸碱中和。SND的技术关键是在系统中控制DO浓度及微生物絮体的结构，形成污泥絮体微环境中的缺氧（厌氧）状态，实现硝化与反硝化的反应平衡。

3.厌氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation,ANAMMOX)

1990年，荷兰Delft技术大学Kluyver生物技术实验室开发出ANAMMOX工艺。厌氧氨氧化是几年来新发现的氮素转换代谢途径，它是指在某些专项细菌的作用下，NO2-或 NO3-作电子受体将NH4+氧化为N2和气态氮化物。厌氧氨氧化是自养的微生物过程，不需投加有机物以维持反硝化，且污泥产率低。另外还可改善硝化反应产生酸、反硝化反应产生碱而均需中和的情况，这对控制化学试剂消耗、防止可能出现的二次污染具有重要意义。1977年 Broda 预言自然界存在反硝化氨氧化菌;1995年，Mulder和Graaf等利用流化床反应器研究生物反硝化时，发现了氨氮的厌氧生物氧化现象，从而证实了Broda的预言。 Straous、郑平用生物固定床和生物流化床研究了ANAMMOX污泥的特性。Jetten于1999年对ANAMMOX的进一步研究揭示了在缺氧条件下，氨氧化菌可以利用NH4+或NH2OH为电子供体将NO2-、NO3-还原，NH2OH、NH2NH2、NO、N2O 为重要的中间产物，并提出了其可能的两种酶系反应途径。

Straous 根据富集培养ANAMMOX的物质平衡，推断ANAMMOX化学计量反应式为

ANAMMOX细菌是一种新发现的化能自养型厌氧细菌，它的适宜温度范围为6~43℃，pH值范围为6.7~8.3（最佳为8）。ANAMMOX菌生长缓慢，因此通常选用具有较长污泥泥龄的反应器，如厌氧流化床、固定床、UASB和SBR等。

ANAMMOX完全突破的传统生物脱氮工艺的基本概念，为利用生物法处理高氨、低BOD的废水找到了一条最优的途径。ANAMMOX与SHARON相结合，控制SHARON工艺中50%的氨氮转化为亚硝酸盐，其中水作为ANAMMOX反应器的进水，最终完成脱氮作用。ANAMMOX-SHARON联合工艺好氧量大为降低，产酸量大为下降，产碱量为零，可节约可观的中和试剂，并完全避免了反硝化需有机电子供体（COD）的问题，实现氨氮的最短途径转化和能源与资源消耗的最小化。在理论上，氨也可以作为反硝化的无机物电子供体，Mulder在实验室规模的反硝化床反应器中，发现了氨和硝酸盐的同时消失。