结合钢铁企业节能减排、建立循环经济的发展方向,针对除尘灰的循环利用导致高炉中锌的富集,高锌灰已经成为影响高炉冶炼的重要因素。高锌除尘灰中锌的去除目前效果较好的方法有湿法工艺和火法工艺两种。
(1)湿法
氧化锌是一种两性氧化物,不溶于水或乙醇,但可溶于酸、氢氧化钠或氯化铵等溶液中。湿法回收技术就是利用氧化锌的这种性质,采用不同的浸出液,将锌从混合物中分离出来。根据选择浸出液的不同,湿法处理工艺又可分为酸浸、碱浸(含氨浸)和焙烧+碱浸等方法。
攀钢曾进行了高炉瓦斯泥含锌渣制取活性氧化锌的研究。对含锌渣采用3~4次富集浸出,即加H2SO4浸含锌渣为一次浸出,用一次浸出液浸含锌渣为二次富集浸出,二次浸出液浸含锌渣为三次富集浸出。净化时,在浸出液中加入适量的 (NH4)2S2O6除去铁、锰等杂质,然后,再用锌粉置换除去其中的铜。碳化合成是在净化合格的硫酸锌溶液中加入适量的碳酸氢铁或碳酸铵溶液进行结晶沉淀碳酸锌。经过滤洗涤,干燥后转入马弗炉锻烧即得到活性氧化锌。
从调研和查阅资料可知,湿法处理工艺大多处于实验室研究阶段,其特点是:浸出的锌、铅等重金属或者其他氧化物的品位较高,产品质量好;浸出率总体较低,生产率不高;操作环境恶劣,会对环境造成二次污染;相对火法工艺而言,能源消耗较少,设备投资较低。
湿法处理工艺的原料要求适用于处理锌含量大于8~20%的中高锌含铁尘泥。这种原料条件我国许多工厂都无法满足,而且与钢厂现有技术不配套,因此,一般不用或者少用湿法来处理含锌、铅的高炉粉尘。
(2)火法
火法锌回收技术是利用锌的沸点较低,在高温还原条件下,锌的氧化物被还原,并气化成锌蒸气随烟气一起排出,使锌与固相分离。在气化过程中,锌蒸气又很容易被氧化而形成锌的氧化物颗粒,同烟尘一起在烟气处理系统中被收集。
火法处理冶金含锌尘泥的主要工艺有如下两类:
(1)直接还原法:回转窑法(Waelz法,日本SDR和SPM法)、转底炉法(Inmetco, Fastmet,Comet)、循环流化床法(CFB法)等。
(2)熔融还原法:火焰反应炉还原法(美国)、Z-Star竖炉熔融还原法(日本川崎)、Romelt法(俄罗斯和日本新日铁)、等离子法(瑞典)等。
①回转窑法
由于高炉瓦斯灰(泥)含锌品位低,杂质含量高,矿物结构复杂,不易选别的特点,国外大多采用回转窑挥发富集工艺来处理氧化锌矿,最有代表性的是Waelz回转窑工艺。该工艺1925年建成了工业化生产规模,它原是一个处理贫锌矿和含锌副产品的火法工艺,发展到现在己能处理低品位氧化锌矿、钢铁厂含锌铅粉尘、炼铅炉渣以及浸取残物等多种物料,是一个综合的处理工艺及设备。
氧化锌回转窑工艺是将氧化锌矿破碎到一定粒度,配加碎焦(或无烟煤)和各种添加剂,从回转窑窑尾加入,随窑身转动,炉料随之转动并被干燥和预热,进入到1OOO℃–1200℃的还原区内,氧化锌被还原成金属锌并挥发逸出,氧化收集得普通氧化锌锌粉,残渣经磁选达到铁精矿和尾渣,尾渣可用去铺路或做水泥添加剂。
②转底炉法转底炉(Rotary Hearth Furnace,RHF)法是将高锌含铁尘泥、碳粉和粘结剂按比例配料(主要控制碳含量在14%以下),经润磨、造球、筛分,生成合格生球,生球经烘干(含水量降到l%以下)后均匀布到转底炉环形台车上,当转底炉转动时生球被加热,至1100℃~1300℃左右时氧化锌被还原;高温球团从RHF排出经还原性气氛冷却到300℃,形成金属化球团;还原出的锌被蒸发并随烟气一起排出,经换热器(或余热锅炉)冷却成细小的固体颗粒而沉积在除尘器内。
采用转底炉法可将高炉瓦斯灰、转炉尘泥、轧钢氧化铁皮等通过转底炉生产出直接还原铁(DRI),供炼铁或炼钢用。
建杰实业技术团队,经过数年的研发,成功研发了转底炉脱锌除尘灰球团粘合剂,建杰”牌转底炉脱锌除尘灰专用粘合剂由高分子环保材料制成,具有加量少、灰分小、粘接力强、成型率高、强度高,球团不崩解、高温下不粉化,制备的球团耐高温、还原性好、脱锌率高、金属化率高。
转底炉处理含锌尘泥有许多优点,但也有不足之处,例如:粉尘中脉石成分(大于30%)在直接还原处理后仍保留在金属化球团中;如尘泥含锌较高,直接还原处理后的金属球团中仍含有较高的锌(大于0.3%)和硫(大于0.3%),这些问题都将影响金属化球团的进一步有效利用。国外加热转底炉通常用天然气,但我国天然气资源不足,因此,需考虑我国钢铁企业的具体条件,选择转底炉的加热气源。直接还原法适用于处理锌含量一般在8%左右的低锌含铁尘泥。该方法具有处理粉尘量大,处理粉尘范围广,资源回收利用充分,污染小等优点;但也存在着初期投资大,设备和工艺复杂等缺点。
③联合方法
各个钢铁企业根据自己高炉瓦斯泥的物理、化学特性,将上述几种方法综合运用,找出最佳的工艺流程,得到最好的处理效果。
柳钢针对高炉瓦斯泥含锌量低的特点,首先采用回转窑工艺富集氧化锌,然后采用湿法提纯氧化锌,即采用“火法富集一湿法提纯”技术处理高炉瓦斯灰(泥)等含锌原料。首先采用成熟可靠的回转窑工艺处理瓦斯灰(泥),进一步将氧化锌富集到[ZnO] ≥60,然后采用酸浸处理,经过净化过滤、碳化过滤、烘干热解制备超微碳酸锌,然后热解制取包括超微氧化锌在内的氧化锌系列产品。
从以上可知,由于高炉瓦斯灰(泥)本身的特点(含锌、含碳高),通过火法自还原或者联合处理工艺将锌彻底(或大多数)从高炉瓦斯灰(泥)中分离出去,从钢铁工业流程中分离出去,才能从根本上解决锌的富集问题。
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