杭师大开发具有协同阻燃效应的氧化石墨烯反应组装硅橡胶泡沫材料

聚合物泡沫材料，如聚氨酯(PU)和聚乙烯泡沫塑料，由于其独特的物理特性，如低密度、隔热、机械性能和高孔隙率，已被广泛应用于不同的应用领域——从汽车的模制泡沫座椅到建筑物的隔热材料。 然而, 大部分材料在相对较高的温度下性能表现显著恶化 (e.g. >150 ℃)，限制其实际应用。此外，当遇到火源(如火焰、辉光线、香烟)时，这些泡沫的吸热热解会释放分解产物，从而在火焰区以热流的形式迅速升温。因此，这些可燃聚合物泡沫材料的火灾问题造成了相当大的财产和生命损失，甚至对环境造成了不利影响。在各种实际应用中，需要具有弹性和阻燃性的轻质聚合物泡沫材料。然而，在超低添加量阻燃添加剂的情况下，如何实现聚合物泡沫材料的高温回弹和阻燃仍是一个巨大的挑战。

因此，杭州师范大学有机硅化学及材料技术实验室汤龙程团队使用简单的3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷和L-抗坏壁酸(LAA)共功能化策略，设计并构建了一种绿色阻燃石墨烯氧化物(GO)基纸/涂层。优化后的共改性氧化石墨烯 络具有良好的结构稳定性，提高了可燃材料的阻燃性。进一步说,这种 络可以提供一个超速（~ 1 s）的火焰检测的信号和理想的火灾早期预警响应(在~120°C的低响应温度和在300°C的极快响应时间（~7s）)，在预燃演示中表现出优秀的火灾 警传感器。阐明了硅烷分子向片状致密保护层的转变，阐明了LAA分子促进绝缘氧化石墨烯 络电阻向导电还原氧化石墨烯路径的转变。该工作为实现氧化石墨烯 络良好的阻燃性和理想的火灾预警响应提供了一种新的策略和范式，为火灾安全防范应用提供了一种新的策略和思路。

图1-制作工艺及微观结构。

论文要点：1）采用简易策略制备了硅烷和LAA共交联氧化石墨烯 络；2）混合氧化石墨烯 络具有良好的结构稳定性和阻燃性；3）LAA促进氧化石墨烯的热还原，从而提供高效的火灾 警响应；4）讨论并阐明了阻燃机理和火灾 警行为。

另外，该团队此前成功制得了具有协同阻燃效应的氧化石墨烯反应组装硅橡胶泡沫材料，利用二维纳米材料反应发泡硅橡胶，原位在泡孔表面形成的致密保护层，实现了材料的力学增强和高效阻燃（Journal of Materials Chemistry A，10.1039/C9TA09372A）。

图2-硅泡沫材料的发泡过程及氧化石墨烯自主装过程反应机理

论文 道了一种简便、低成本和可扩展的策略，通过原位反应自组装氧化石墨烯(GO)片来创建前所未有的高性能聚二甲基硅氧烷泡沫材料。在泡沫表面加入0.10 wt%的氧化石墨烯，利用氧化石墨烯表面的含氧官能团与含氢硅油或羟基硅油分子间化学反应构筑出与基体强界面作用、超薄致密的单层或寡层保护层，这种纳米涂层与泡沫骨架以化学方式结合。结果，纳米涂层显著提高了热稳定性和高温回弹性，以及协同阻燃性能，使在0.10 wt%时释放热量率和总烟度降低了约57%和约87%，垂直燃烧达到UL94-V0级别。在0.50 wt%时限制氧指数为>31%，远优于传统物理共混和表面涂覆制备的硅橡胶泡沫材料。通过对燃烧表面区域的观察，研究发现PDMS分子的热分解作用使其转变为无机纳米二氧化硅层，促进氧化石墨烯的石墨化作用形成致密的保护性炭，从而具有协同阻燃性能。研究表明，在高温或火焰条件下，有机硅分子热分解形成纳米二氧化硅会促进氧化石墨烯会热还原，两者协同形成致密的石墨烯/纳米二氧化硅保护层能够有效抑制外部高温和氧气对内部有机分子的进攻，进而实现硅-碳协同阻燃效应。

近期另一项研究工作（Chemical Engineering Journal, 2020, 393, 124724; IF: 8.355），研究发现，氧化石墨烯片层结构和含量对材料的阻燃效应和力学增强有明显的影响。两种GO衍生物的表面组装超低负荷(≤0.10 wt%)可以显著改善PDMS泡沫的热稳定性和阻燃性，而不影响其密度和弹性。一般情况下，0.10 wt% GONR和GO板的峰值放热率分别降低31%和40%左右，总排烟量分别提高80%和95%左右。通过对燃烧表面积的观察和分析，探讨了PDMS分子与两种氧化石墨烯衍生物的协同阻燃机理及其差异。本研究为绿色、大规模阻燃聚二甲基硅氧烷泡沫纳米复合材料的设计与开发提供了新的思路。

论文要点：1）氧化石墨烯薄片或纳米带通过一种简单的策略组装到SiRF泡沫表面；2）两个氧化石墨烯衍生物被很好地覆盖并以0.10% wt%的重量粘接在泡沫骨架上；3）超低氧化石墨烯衍生物显著改善了材料的力学性能和阻燃性能；4）氧化石墨烯增强/阻燃效果低于相应的氧化石墨烯薄片；5）对协同阻燃机理及其差异进行了讨论和澄清。

总之，上述研究成果为设计和开发一系列轻质、耐高温、阻燃的聚合物泡沫材料提供了一种简单可行的技术。为理解和设计先进的聚合物泡沫纳米复合材料提供了新的视角。

论文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894719333091

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c9ta09372a#!divAbstract

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894720307154