阻燃聚氨酯弹性体复合材料的制备及性能研究

聚氨酯弹性体阻燃的重要性

众所周知，火灾中真正威胁到人类生命安全的并不是大火本身，是材料燃烧时产生的大量烟雾，不仅影响人们的逃生视线，而且烟雾中的有毒气体，是造成人类死亡的主要原因。

聚氨酯弹性体，由于聚氨酯分子链结构中含有大量脂肪族链段，可燃性较大并产生大量的有毒烟尘。

如何提高聚氨酯材料的阻燃性能？

阻燃措施

采用两种无机阻燃剂相结合：可膨胀石墨（EG）和有机改性磷酸锆(OZrP)协同阻燃聚氨酯弹性体(PUE)。

通过离子交换法将十六烷基三丁基膦盐插入到 α-磷酸锆中制备了有机改性的 α-ZrP（OZrP），然后将 OZrP 和EG 共同添加到 PUE 中制备 PUE/OZrP/EG 复合材料。

实验配比

实验分析

1、PUE 复合材料的热稳定性

从PUE-0、PUE-1、 PUE-2 和 PUE-5 在空气条件的 TGA 和 DTG 曲线图可知，PUE-5，其在 700°C 时的残渣率为 2.62%，为所有样品中最高，表明 OZrP 和 EG 共同使用能够提高 PUE 复合材料的残炭率，这主要是由于 EG 和 OZrP 片层的物理阻隔效应以及 OZrP 的催化成炭效应，两者之间的协同作用导致复合材料 PUE/OZrP/EG 具有更高的残炭率。

2、PUE 复合材料的阻燃性能

1）图（a）是纯 PUE 及 PUE 复合材料的热释放速率（PHRR）图，当 OZrP 和 EG 配比为 1:3 时，复合材料 PUE-5 的 PHRR 达到最低，其热释放速率的峰值在 PUE-2 的基础上进一步下降到 119.7 kW/ m ²，相比 PUE-0 下降了 89.1%，表明 OZrP 和 EG 之间存在协同阻燃作用，两者共同使用能够使复合材料具有最好的阻燃性能。

2）图（b）是 PUE 复合材料的总热释放量（THR）曲线图,纯 PUE 及 PUE 复合材料的总热释放量为时间 t=370s 时的总热释放量。从图中可以看出，PUE-0 的 THR为 60.8 MJ/m ²，PUE-1 以及 PUE-2 的 THR 分别为 56.2 和 36.2MJ/m ²，结果显示 OZrP和 EG 的加入均可以不同程度的降低复合材料的总热释放量。

3）图（c）是纯 PUE 及 PUE 复合材料的质量损失速率曲线。从图中可以很明显观察到，纯PUE在点燃后，质量损失很快，大概200s左右就燃烧结束，且残留量仅仅10.8%。添加 OZrP 后的复合材料 PUE-1，其燃烧速率有所减缓，并且质量损失相比 PUE-0 有所减少，在燃烧结束后的残留量为 11.2%。对于添加 EG 的复合材料 PUE-2，其燃烧速率相比 PUE-0 更为缓慢，且在燃烧后的残留量为 21.5%，相比 PUE-0 明显增多。而对于 PUE-5,其燃烧后的残留量在 PUE-2 的基础上进一步增多，达到 24.9%。残留量的增多，说明复合材料燃烧后的残炭越多，残炭的增多说明在燃烧过程中有更多的聚合物参与到炭化过程中，而未被分解成小分子挥发出去，这进一步说明 OZrP 和 EG之间存在协同阻燃作用。

4）图（d）是纯PUE及PUE 复合材料的 LOI 值。从图中可看出，纯 PUE的 LOI 值仅为 18.0%。添加 3wt% OZrP 和 EG 后，复合材料 PUE-1 和 PUE-2 的 LOI值分别为 18.5%和 30.5%，相比 PUE-0 均有不同程度的提高，当OZrP 代替部分 EG 使用时，复合材料 PUE-5 的 LOI 值达到 31.3%，为所有复合材料中最大，说明 PUE-5 具有最好的阻燃性，进一步说明二者复配使用具有协同效应。具体数据如下表：

（FPI是指火灾安全性能指数，复合材料 PUE-5 的 FPI值达到最大，为0.2272m ² s·kW ^-1，表明复合材料PUE-5 具有最高的火灾安全性。）

阻燃机理

以上结论表明：磷酸锆(OZrP) 和可膨胀石墨(EG)的加入均可以有效降低聚氨酯弹性体（PUE）复合材料的 热释放速率，两者都表现出较好的阻燃效果。最佳配比为：0.75%OZrP+2.25%的EG，聚氨酯弹性体复合材料的热稳定性最好，阻燃性能最优，LOI为31.3。主要是因为 EG 片层在高温下能够迅速膨胀，形成一种多孔且疏松的“蠕虫状”的炭层覆盖在材料表面，这种炭层能够起到隔热隔氧的作用，阻隔聚合物基体与燃烧区域的能量和物质交换，延缓PUE 的进一步热裂解，从而降低复合材料的热释放速率 。

而 OZrP 起阻燃作用，主要是由于一方面 OZrP 作为一种片层无机物，同样能够在燃烧过程中起到阻隔的作用。另一方面，OZrP 在受热过程中，能够释放出表面吸附水和层间结合水，能够降低聚合物基材表面的温度和可燃性气体的浓度，延缓聚合物燃烧的速度。更重要的是，OZrP 和插层的十六烷基三丁基膦盐在分解后产生的固体酸能够促进聚合物分解后的裂解产物成炭，而且这种固体酸能够对形成的炭层起到固定增强的作用，使炭层不易在燃烧过程中破裂，并最终对聚合物起到保护作用，提高聚合物的阻燃性能。

材料解析

1、α-磷酸锆（α-ZrP）是一种无机的阳离子插层的层状材料，其本身具有比较大的比表面积，且具有优秀的固体酸催化性能和很高的热稳定性。将其作为纳米填料添加到聚合物材料中，能够赋予聚合物复合材料优异的阻燃性能和热稳定性。

2、可膨胀石墨（EG）是另一种层状材料，一般其层间插有硫酸、硝酸或磷酸等酸性物质，在高温下，这些酸性物质能够与石墨碳层发生氧化还原反应，并产生 CO₂等气体物质，使石墨片层膨胀，这种膨胀炭层，在一定程度上可以抑制聚合物的热解和燃烧。