磷酸锆/聚合物低烟无卤成碳阻燃

大家在寻找阻燃PP产品时，通常会有这样的困扰：是应该选择无卤阻燃PP还是应该选择有卤阻燃PP?

一道菜的咸与淡与炒菜过程中放盐的比例大小有着直接的关系 ，阻燃材料的特性也同样由阻燃剂来决定。聚丙烯阻燃剂可以按含卤与无卤来划分。含卤阻燃剂指含有Cl、Br、F等卤族元素的阻燃剂，无卤阻燃剂包括磷系列阻燃剂、无机阻燃剂氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌等，此外无卤阻燃剂还可以分为膨胀型阻燃剂和一些特殊用途的阻燃剂。对应的，阻燃PP同样可分为含卤阻燃PP与无卤阻燃PP。无卤，根据法规IEC 6249-2-21的要求：溴、氯含量分别小于 900ppm ，且溴与氯的含量总和小于 1500ppm，则为无卤，工作中常称之为低卤。

一. 塑料中卤素危害性的主要表现

1. 加工受热条件下会释放出少量卤化氢，腐蚀机器或模具;

2. 燃烧时会释放卤化氢气体，卤化氢溶于水，在空气中与水汽结合会形成酸雨；

3. 燃烧过程中，一方面产生大量有毒气体，另一方面还会生成大量的浓密烟雾， 根据权威数据统计，火灾中的死亡事故有80%以上是材料燃烧产生的浓烟和有毒气体造成的。

二. 无卤和有卤的优点列举

1.有卤材料的优点

近几年，虽然无卤阻燃以迅雷不及掩耳之势向前发展，但这并未否定有卤阻燃产品的价值。

含卤阻燃剂是目前塑料橡塑材料中阻燃应用最多的阻燃剂产品，主要是其为有机阻燃剂，化学性质呈惰性，与塑料的相容性比较好。欧盟的Rosh指令认为含卤阻燃剂中八溴联苯醚和五溴联苯醚燃烧产生二恶英，列入禁止使用目录，十溴联苯醚也因为具有争议作为不建议使用的阻燃剂，然而大多数含卤阻燃剂还没有被完全禁止使用，因为目前也很难找到一款真正完全取代其的产品。

人们看到含卤阻燃PP的好的力学性能的同时也看到了无卤阻燃PP低发烟量的优点。看到含卤阻燃PP阻燃剂添加量少的同时也在欣赏无卤阻燃高的GWIT。看到含卤阻燃PP易加工同时也看到了无卤阻燃PP合成原料的持续与可再生。

人们看到含卤阻燃PP染色性差的同时也在承受着无卤阻燃PP大色差的困扰。诸多特征，彼此都是其它所不能替代的。凡事没绝对，有卤还是无卤，选材要从实际出发。要求把得准，选材才到位

2. 无卤材料的优点

无卤阻燃PP作为“绿色”环保产品。不仅有低发烟的特征，还有质轻的优点。20%矿物协效含卤阻燃PP的密度约1.30左右，普通阻燃PP密度约1.05左右。同样质量的无卤产品打出产品的个数是含卤产品的1.24倍，同样价格产品无卤阻燃产品的优势可见一斑。

阻燃材料发展到今天，满足UL94-V0早已不是新闻，同样的阻燃等级要求条件下，GWIT时常成为人们选材的关键因素。非明火条件下，无卤阻燃PP的GWIT约为850℃，而含卤阻燃PP的750℃条件下已经燃烧。无卤阻燃剂成就了无卤阻燃PP的不可替代的优点的同时也造就了不可回避的缺点、注塑模具较大或结构较复杂的情况下，无卤阻燃剂中小分子聚磷酸铵分解产生磷酸、迁移到制件表面导致制件易“沾灰”的同时也易“粘模”，在较长时间热停留颜色变化的同时制件表面也较差，而含卤阻燃PP却完全不存在这样的现象。

三．耀隆磷酸锆—PP改版碳层结构协效阻燃剂

PP是五大通用塑料之一，但由于其容易燃烧，且燃烧速率快，并伴有熔滴现象，容易引起火灾，故赋予其阻燃性能是十分重要和必要的。早期的阻燃方法是在PP中添加含卤阻燃剂(如十溴二苯醚(DBDPO)、八溴醚(TBAB)等)，但添加含卤阻燃剂制成的阻燃PP在燃烧发挥效能的同时会释放出污染环境、有害人体健康的烟和腐蚀性气体，这些腐蚀性气体对建筑物及设备的破坏甚至超过火灾本身。所以无卤阻燃改性PP成为近年来研究和开发的热点。研究表明，PP燃烧后的成炭量几乎为零，对PP进行成炭阻燃最简单的方法是添加成炭阻燃剂。而提高PP燃烧时的成炭量和成炭效率是提高PP阻燃性能的关键。催化成炭阻燃体系被认为是最有实用前景的几种高效阻燃体系之一。Lewin等认为金属氧化物与APP／PER阻燃剂在膨胀型阻燃PP中显示出良好的阻燃协效作用，可显著提高材料的阻燃性。加入金属氧化物后，材料的热氧化降解发生改变，提高PP燃烧后的成炭率，形成稳定的保护炭层，是提高材料阻燃性能的主要原因。孔庆红等发现PP纳米复合材料燃烧后发泡明显，并形成膨胀炭层。本实验采用熔融共混法制备出膨胀型阻燃聚丙烯／磷酸锆(PP／(IFR，ZrP))复合材料，详细研究了其热稳定性和阻燃性能，并结合炭化产物的高分辩电镜和拉曼光谱分析，初步讨论了阻燃协效机理。结果表明，ZrP的加入不仅能促进PP在燃烧过程中自身成炭，形成石墨结构以提高聚合物的阻燃性能，而且在PP／IFR阻燃体系中能起到协效阻燃的作用。

1、磷酸锆-改版炭层结构协效剂，可作为阻燃体系的协效主将，亦可单独作为无卤磷系阻燃剂，新型阻燃技术的行业发展新方向。（塑料阻燃剂的应用与研究受到了全球性的重视，国内塑料阻燃剂市场或正面临挑战。）

2、在易燃材料中加入磷酸（氢）锆及可降低阻燃体系中的总热释量及释放速率、烟释放量及释放速率，促进炭生成，提高氧指数等，一定程度上能防止火灾发生、降低烟雾毒气、减少人员伤亡和财产损失。

磷酸锆的优点

1、作为改版碳层结构协效剂，可以膨胀阻燃剂完美结合

膨胀阻燃剂（IFR）因其独特的阻燃机理和无卤、低烟、低毒、生成的炭层能有效地防止聚合物熔滴等特性，符合当今环保生态环境的时代要求，成为当今阻燃研究和应用最为活跃的领域之一。但IFR的一大缺点是添加量相对较大，阻燃效率不高，限制了其广泛应用。因此，提高IFR的阻燃效率是人们普遍关注的焦点问题。而添加少量阻燃协效剂，往往就能够明显提高阻燃材料的氧指数、残炭量以及高温稳定性等，从而改善了IFR的阻燃效果。

磷酸锆作为改版炭层结构协效剂，膨胀阻燃体系中使用层状磷酸锆，在提高阻燃效率的同时，不同程度的改善了阻燃聚合物材料的热稳定性、物理机械性能。

2、磷酸锆单独做阻燃剂用

1）可替代三氧化二锑，粘土，有一定抑烟作用，由于层状结构，具有较大的比表面积和固体酸催化共性，对烟气具有高效吸附和催化作用

2）热稳定性好，因而在高温下能够起到一个隔热屏障作用，提高了碳层的热稳定性，从而表现出阻燃和抑烟作用。

塑料对阻燃剂的需求

研究塑料对阻燃剂的需求，我们可以根据塑料的氧指数 Ol（塑料试样在N2-O2混合气体中保持连续燃烧所需的最低氧气体积分数。）大小来判断塑料燃烧的难易程度。

氧指数越小，说明其连续燃烧所需氧气的浓度越低，材料越易燃；反之，塑料的氧指数越大，说明其连续燃烧所需氧气的浓度高，材料越不易燃。

当OI < 22时，为易燃性塑料；

当OI在 22~27 之间时，为自熄性塑料；

当OI > 27时，为难燃塑料。

什么是氧指数？

什么是氧指数，氧指数大小与阻燃性有什么关系？

答：OI=O2/(O2 N2)×100%式中，O2：氧气流量；N2：氮气流量。氧指数指一定规格试样像蜡烛状能持续平稳燃烧时，在氮氧混合气流中所必须的最低氧的体积百分含量。OI<21属易燃，OI为22～25具自熄性，26～27为难燃，28以上为极难燃。

下表为常见塑料的氧指数：

从上表数据可看出，大多数常用塑料品种的氧指数都达不到27，而阻燃场合对塑料的氧指数要求在30以上，因此，大部分树脂都需要进行阻燃改性处理。

1、PP阻燃

采用熔融共混法制备PP／(IFR，OZrP)纳米复合材料，热重分析和SEM研究表明，添加OZrP的PP/IFR阻燃体系成炭量有所增加，燃烧后的残渣中，炭层结构更加稳固、致密。当PP基体中含有25％IFR时，复合材料的氧指数为33，垂直燃烧测试为UL-94 V-1级别，当保持添加剂总量不变，添加3％OZrP到PP／IFR体系中，氧指数增加到37，垂直燃烧达到V-0级别。IFR与OZrP间存在协效作用，合适的添加比例有利于提高复合材料的阻燃性能。

2、阻燃PE

采用熔融共混法制备了LDPE/EVA(ATH，0ZrP)纳米复合材料。对纳米复合材料进行微观结构和形貌表征及一系列燃烧性能测试，发现LDPE/EVA/(AIH，OZrP)纳米复合材料的阻燃性能比LDPE/EVA和LDPE/EVA/ATH阻燃体系有明显提高。在燃烧过程中，OZrP的加入可以抑制基体的熔融滴落现象，并形成稳定的炭层，而只添加ATH无0ZrP的阻燃体系仍存在严重的滴落现象，无稳定炭层形成。综合热释放速率峰值与点燃时间TTI、火灾性能指数FPI和火灾发展指数FGI评价材料的火灾危险LDPE/EVA(ATH，OZrP)纳米复合材料的阻燃性能比聚合物纯样明显提高，火灾危险性降低。

3、阻燃PS

采用熔融共混法制备了HIPS/OZrP纳米复合材料，随着OZrP在HIPS基体中含量的增加，纳米复合材料的成炭量也逐渐增大，当复合材料中含1％OZrP时，其最大热释放速率峰值比纯样降低11％。对炭化产物的形貌和组成。

研究分析表明，存在石墨片和碳纳米管，这种炭层结构有利于提高材料阻燃性能。同时采用熔融共混法制备了HIPS/Fc-ZrP复合材料，Fc-ZrP由于层间距小，很难与HIPS形成具有良好插层或层离结构的纳米复合材料。燃烧后的炭化产物。

研究表明，Fc-ZrP对HIPS基体在燃烧过程中存在催化成炭，有助于形成石墨化结构。

4、阻燃ABS

采用熔融共混法制备了ABS／OZrP纳米复合材料，热稳定性研究表明，ABS／OZrP纳米复合材料的热稳定性比纯ABS树脂稍有提高，成炭量随着OZrP在基体树脂中的含量增加而增大。ABS／OZrP纳米复合材料炭化研究表明，在360℃的温度下炭层中存在晶化程度较高的碳材料生成：存在缺陷的多壁碳纳米管，当温度提高到500～800℃，会有更高晶化程度的多种结构与形貌的碳生成。

5、阻燃PA6

采用熔融共混法制备PA6／(AS，OZrP)纳米复合材料，热重分析和SEM研究表明，添加OZrP的PA6/AS阻燃体系成炭量有所增加，燃烧后的残渣中，炭层结构更加稳固、致密。当PA6基体中含有2.0％AS添加3.0wt%zrp,垂直燃烧达到V-0级别，AS与OZrP间存在协效作用，合适的添加比例有利于提高复合材料的阻燃性能。更重要的拉升强度和断裂伸长率得以改善。