MCA-a-ZrP对PA6结晶和阻燃性能的作用

背景介绍

PA6由于其优异的机械，电气，耐磨，耐油，耐溶剂，耐腐蚀等性能，被广泛应用于工业和日常生活。

然而，PA6的天然可燃性和低阻燃性限制了其广泛的应用。

氰尿酸三聚氰胺(MCA)作为一种传统的阻燃剂，不含卤素，通常用于PA6中，能显着提高PA6的阻燃性。

然而为了实现阻燃性能，在PA6中MCA的高负载会导致加工困难和机械性能恶化。

近年来，层状纳米填料（如蒙脱土）越来越受到人们的重视，以用来提高聚合物的阻燃性能。

比其他层状纳米填料，α-ZrP具有一些独特的优势，如高度可调性和易嵌入性。

此外，许多 道表明，α-ZrP也能催化聚合物复合材料表面的碳化和石墨化性能。因此，α-ZrP被用作MCA的协同剂来创造新的阻燃体系，这可进一步提高阻燃性和机械性能。

通过α-ZrP，三聚氰胺(ME)和三聚氰酸(CA)分子之间的自组装合成了α-ZrP修饰的MCA(MCA-α-ZrP)，并对MCA和MCA-α-ZrP的结构进行了表征。

通过熔融共混将一定量的MCA或MCA-α-ZrP纳入PA6中，得到一系列PA6/MCA和PA6/MCA-α-ZrP复合材料，并对其每个复合材料的阻燃性，力学性能，热稳定性和结晶度进行了研究。

实验与结果

1、原料准备

1）称取一定量的ZrP粉末，分散于水中，使固液比为100mL/g，加入摩尔比为n（胺）：n（ZrP）=2.5的甲胺，超声或搅拌使其胶体化，然后加入异丙醇，超声30min，放入球磨机中，转速300-2000r/min，球磨24h，过滤，干燥，再用马弗炉充N2高温300-600℃煅烧1-6h，得到ZrP剥层粉末。

2）在搅拌下将0.1mol CA和100ml水加入到三颈烧瓶中以获得稳定的悬浮液。然后，将3％，5％，10％和30％（占CA和ME的总质量的3％，5％，10％和30％）的α-ZrP倒入搅拌的悬浮液中。直到混合物温度达到80℃时，再将0.105mol的ME加入烧瓶。在95℃下搅拌2小时。所得的MCA在120℃下干燥12小时，得到块状MCA-α-ZrP，研磨后得到粉末MCA-α-ZrP（α-ZrP分别占MCA的3％，5％，10％和30％）。

注：所加入的ZrP可以经过步骤1）进行剥层后使用，也可以直接与MCA进行合成，但剥层以后的ZrP分散会更加好，结合也会更好。

阻燃剂（MCA或MCA-α-ZrP）在PA6复合材料中的含量保持在12wt％，在使用前将PA6，MCA和MCA-α-ZrP在80℃下干燥12小时。表1列出了PA6复合材料的配方。所有的复合材料都用双螺杆挤出机混合。将得到的样品造粒，然后熔化并注射到标准模型中，根据相应的测试标准制备样品。

2、MCA-a-ZrP结构表征

MCA，MCA-30α-ZrP和α-ZrP的SEM照片如图3所示。许多研究人员 道，MCA的合成是通过形成一个大的平面氢键 络来实现ME和CA的平面分子自组装。α-ZrP可将氢键 络分解成更小的独立反应体系，并对MCA颗粒进行精制。图3（a）显示MCA粒子呈现不同的大小和不规则的形状。从图3（b）和3（c）中可以看出，当加入α-ZrP时，MCA颗粒与MCA相比变得更小，并且存在一些胶囊状颗粒，这可以解释为用MCA包裹着α- ZrP。

3、热稳定性

为了解MCA-α-ZrP对PA6热稳定性的影响，采用TGA分析了不同量的α-ZrP修饰MCA对纯PA6和阻燃PA6体系的影响。纯PA6，PA6 / MCA和PA6 / MCA-α-ZrP的TG和DTG曲线如图6所示，其数据列于表1中。热稳定性通过初始分解温度（Ti）和最大降解温度（Tmax1和Tmax2）进行量化。

如图6和表1所示，PA6 / MCA和PA6 / MCA-α-ZrP具有两个热降解阶段，加入MCA后出现第一温度快速失重（Tmax1）。而且Tmax1比PA6的热降解要低得多，表明MCA能诱导PA6催化分解,并且MCA的阻燃效果是气相而不是冷凝相。

如表1所示，与纯PA6相比，PA6 / MCA和PA6 / MCA-α-ZrP复合材料的Ti有所增加。MCA可释放惰性气体，并在高温下稀释可燃气体的浓度; 因此整个复合材料的Ti被推迟。由于α-ZrP添加到PA6 / MCA-3α-ZrP复合材料中，Tmax2略高于PA6 / MCA。推测α-ZrP通过形成阻挡层和致密的碳层来提高热稳定性，表现出MCA-α-ZrP阻燃体系相对较高的协同效率。而且，较高的α-ZrP负载量导致焦炭残余物的增加，约126％，这表明α-ZrP在MCA-α-ZrP阻燃体系中起催化碳化作用。

图7显示了PA6，PA6 / MCA和PA6 / MCA-α-ZrP复合材料的HDT。发现PA6 / MCA-α-ZrP复合材料的HDT从88.8℃急剧升高到140.9℃，133.8℃ ，145.9℃和140.6℃，分别为PA6 /3α-ZrP-MCA，PA6 /5α-ZrP-MCA，PA6 /10α-ZrP-MCA和PA6 /30α-ZrP-MCA的熔点 HDT的显着增加可能是由于基体与磷酸盐表面之间的强氢键以及在PA6 / MCA-α-ZrP复合材料中形成的更完美的晶体。

4、结晶性能

所有DSC结果列于表2中。从表2中可以得出两个主要结论，结晶度最终增加，表明当足够的α-ZrP加入复合材料时，PA6 / MCA-α-ZrP结晶的能力进一步提高，导致形成更完美的晶体，此外，α和γ两相共存，并且γ相似乎依赖于纳米填料α-ZrP的存在。

5、燃烧特性

表3列出了α-ZrP对阻燃PA6复合材料的阻燃性能的影响。试验中阻燃剂的总添加量保持在12wt％，当MCA加入到PA6中时，PA6的阻燃性达到UL-94等级。在PA6/MCA复合材料中加入α-ZrP后，UL-94评级从V-2增加到V-0，滴加现象得到改善。结果清楚地表明MCA和α-ZrP之间具有协同效应，并且该体系中α-ZrP的最佳含量为最佳阻燃性能，与TG结果一致。

总结

通过在α-ZrP粉末表面自组装ME和CA，合成了MCA-α-ZrP。与纯PA6相比，PA6 / MCA和PA6 / MCA-α-ZrP复合材料的Ti增加。不同α-ZrP含量的PA6 / MCA-α-ZrP的HDT值明显高于纯PA6和PA6 / MCA复合材料。UL-94结果表明，引入MCA阻燃性增强到了V-2等级；而引入α-ZrP改性的MCA后阻燃性增强到了V-0等级，并且燃烧后残炭量更高。加入足够的α-ZrP（30wt％MCA）使得PA6的结晶度增加，并倾向于形成γ相。这些结果表明，α-ZrP和MCA对改善PA6的阻燃性和结晶性有显着的协同作用，同时保持优异的力学性能。

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