王久林课题组ESM：电化学聚合阻燃电解液实现快充锂硫电池

【文章信息】

电化学聚合阻燃电解液实现快充锂硫电池

First published: May 24, 2022

单位：上海交通大学，新疆大学，郑州大学

【研究背景】

锂硫电池凭借其高理论能量密度和大量的硫资源受到广泛关注和研究。针对硫正极的穿梭效应，硫化聚丙烯腈正极(S@pPAN)具有独特的固固转化机理，在碳酸酯电解液中优先形成正极界面保护层(CEI)，从而从根本上消除多硫化锂的溶解和穿梭。CEI的组分、厚度等性质对S@pPAN正极性能至关重要。

然而，常规碳酸酯电解液衍生的聚碳酸酯CEI阻抗较大且稳定性差。不断增厚的CEI不可逆地消耗锂，导致较低的正极库伦效率，从而影响实际条件下的电池寿命。相比之下，醚类电解液形成的界面层更薄且阻抗较低，然而其高多硫离子溶解度同样面临穿梭问题。

【文章简介】

近日，上海交通大学王久林课题组在Energy Storage Materials (影响因子：17.789) 上发表题为“Electrochemical polymerization of nonflammable electrolyte enabling fast-charging lithium-sulfur battery”的研究工作。该工作基于不燃溶剂二丙二醇二甲醚(DPGDME)和碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，设计了本征安全的原位电化学聚合电解液，并结合电化学表征及理论计算探究了DPGDME独特的聚合机理。制备的2D1V电解液实现3000小时的锂负极循环，且在高温和大面容量条件下表现出优异稳定性。应用于S@pPAN正极，可逆硫利用率达实现98.4%(1645.3 mAh gS-1)且循环400圈后容量保持率为99.5%。优化的快离子传输的聚醚CEI可以实现10 C的快充性能以及99.9995%的超高库伦效率，基本消除正极侧不可逆锂消耗。组装的软包电池实现91.2%的硫利用率，循环60圈后容量保持84.6%。

【要点解析】

要点一：DPGDME原位电化学聚合

图1结合电化学表征、化学表征及理论计算探究了DPGDME原位电化学聚合机理。并且，聚DPGDME电解液仍具有较高的离子电导和快离子传输。

图1. DPGDME原位电化学聚合机理。（a）DPGDME基电解液锂负极循环.（b-d）聚DPGDME表征: GPC (b), MALDI mass spectra (c), 1H NMR (d).（e）DPGDME聚合机理.（f）聚合前后电化学阻抗。

要点二：AFB粘结剂实现更好的离子传输动力学

图2表征了1 M LiFSI/2D1V电解液的安全性及电化学性能，即使在高温大容量条件下仍表现出稳定循环。

图2f通过FITR表征进一步证明了循环过程中的DPGDME原位电化学聚合，且引入的VEC添加剂同样发生原位聚合。

图2. 1 M LiFSI/2D1V电解液电化学性能。（a）燃烧性测试.（b）不同电解液离子电导率.（c）常温锂负极循环.（d）高温大容量锂负极循环.（e）循环后锂负极SEM.（f）循环前后FITR表征。

要点3：S@pPAN正极循环稳定性

图3测试了使用2D1V电解液的S@pPAN正极循环性能。2D1V电解液表现出更小的电池极化，且在高温条件下实现98.4%(1645.3 mAh gS-1)高硫利用率以及大倍率长寿命循环，400圈后容量保持率为99.5%。

图3. S@pPAN正极电化学性能。（a）不同电解液正极常温循环性能.（b）正极充放电平台.（c）2D1V电解液的正极高温循环性能.（d）电池极化. （d）大倍率长循环。

要点4：快充性能测试。

图4探究了使用2D1V电解液的锂硫电池充放电动力学。相比于常规碳酸酯电解液，2D1V电解液具有增强的充放电动力学，且充电动力学增强甚至超过放电动力学。通过恒定放电倍率改变充电倍率以及10 C大倍率充电模式证明其优异的快充能力。并且，对比不同充放电模式下库伦效率得出在快充模式下锂硫电池库伦效率更高(大于99.99%)。

图4. 充放电动力学探究。（a）不同电解液CV曲线.（b）充放电动力学测试.（c）2D1V电解液Gitt.（d）充电倍率性能.（e）10 C快充性能.（f）不同充放电模式下库伦效率。

要点5：实际条件下锂硫电池性能

得益于快离子传输能力的聚醚CEI，锂硫电池在限锂（0.7倍锂过量）及贫液（电解液/S@pPAN质量比2.14）实际条件下仍表现出优异的电化学性能。进一步放大至单层软包锂硫电池，硫利用率为91.2%，且循环60圈后容量保持84.6%。

图5. 电极界面表征及实际条件下电池性能。（a-b）正负极界面XPS表征: C 1s (a), O 1s (b).（c）限锂条件下电池性能.（d）限锂贫液条件下电池性能.（e）软包锂硫电池循环稳定性。

【结论】

在此工作中，我们设计了一种本征安全的原位电化学聚合电解液，在正极侧构建了快离子传输的聚醚CEI，保留了S@pPAN正极独特的固固转化机理，且实现改善的充放电动力学。锂硫电池400圈循环保持率达99.5%，具有超高的库伦效率(99.9995%)以及加强的快充性能(10 C)。即使在限锂贫液条件下仍表现优异的电化学性能，进一步放大至软包电池，稳定循环超过60圈。CEI组分优化以及电解液电化学聚合对实现本征安全长寿命锂硫电池具有重大意义。

2018本科毕业后继续留在上海交通大学攻读博士学位，从事高能量密度锂硫电池研究。

导师：王久林

王久林教授，中国科学院上海微系统与信息技术研究所获得博士学位；2002-2005清华大学博士后；2005年起任职上海交通大学化学化工学院。获2021年度教育部“长江学者“特聘教授，于2022年加盟新疆大学。自2000年长期研究锂硫电池，创制高导电S@pPAN正极材料，开创固固转化反应新机制。并致力于开发本质安全且长寿命硫基电池和锌二次电池。

【课题组介绍】

王久林课题组 长期研究金属基二次电池，重点是锂硫电池及其关键材料，涉及硫化聚丙烯腈（S@pPAN或SPAN）正极、本质安全电解质、高可逆负极，在国家重点研发计划资助下正在开发硫基储能电池；同时还开展高库伦效率和长寿命金属锌负极和锌离子电池的研究。在国际期刊Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Angewandte Chemie International Edition、Energy Storage Materials等发表众多 性的工作。

【致谢】

本工作受到国家重点研发计划（2021YFB2400300），国家自然科学基金（22179083, U1705255, 21975158, 21975159），上海市优秀学术带头人计划（20XD1401900）和广东省重点领域研究计划（2019B090908001）资助。

【文章链接】

Electrochemical polymerization of nonflammable electrolyte enabling fast-charging lithium-sulfur battery

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722002963