华中科技大学胡先罗团队EnSM：“Gatekeeper”隔膜守护电池安全

工作介绍

内容表述

过去，研究人员将阻燃剂封装在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚(偏氟乙烯六氟丙烯)(PVDF-HFP)外壳中，以期获得由自熄灭微胶囊改性的商用隔膜或自制静电纺丝隔膜。该聚合物保护层可防止阻燃剂直接溶解到电解液中，具有解决阻燃剂和电极之间的电化学不兼容性的优点。当发生热失控时，聚合物外壳会熔化，将阻燃剂释放到电解液中。但不利的是，聚合物的熔点远远高于电池异常发热的起始温度。聚合物外壳熔化后的热惯性会进一步提高电池温度，造成隔膜热收缩，从而导致严重短路。由于阻燃剂的延迟释放，仍可能会发生灾难性的安全事故。因此，需要研究一种热敏度高、熔点合适的热敏材料，以便在电池热失控初期及时释放阻燃剂。

相变材料（PCM）因其对热刺激的精确响应而成为一种新型的热响应材料。由于结构的多样性(如有机石蜡和脂肪酸，无机水合盐)，PCM具有广泛的响应温度范围。在热刺激下，PCM在固-液相相变过程中分子迁移率急剧增加，封装好的材料将被及时释放。在这项工作中，我们选择硬脂酸作为阻燃剂的控制释放材料。硬脂酸的熔点为72oC，接近电池异常发热起始温度。

1. 温度响应型阻燃隔膜的制备

本实验首先采用硬模板法制备得到中空介孔二氧化硅微球载体。通过真空浸渍法将硬脂酸（SA）和磷酸三乙酯（TEP）的热混合液填充至中空微球内部，洗涤干燥以后得到阻燃剂负载二氧化硅复合微球（PCM-TEP@SiO2）。最后将PCM-TEP@SiO2复合微球以8:1:1的质量比加入到CMC+SBR 的水溶液中搅拌混合，并通过刮涂法将复合涂层浆料正反均匀涂覆在商业聚烯烃PP隔膜上，室温自然干燥后，形成温度响应型阻燃隔膜（PCM-TEP@SiO2/PP）。

图1 基于相变材料的温度响应型阻燃隔膜的温控释放机理及制备工艺

2.PCM-TEP@SiO2复合微球的表征

图2 PCM-TEP@SiO2复合微球的形貌和热性能

3. 阻燃隔膜的表征及热响应特性

采用CMC+SBR作粘结剂，水作溶剂，通过刮涂法将PCM-TEP@SiO2复合微球修饰至商业隔膜表面。涂层中PCM-TEP@SiO2颗粒间相互粘结，且涂覆层与PP隔膜基底间粘结紧密，涂覆层厚度约为20μm。由于二氧化硅封装载体优异的电解液亲和性及涂覆层丰富的孔隙结构，复合隔膜对电解液的润湿性和锂离子电导率都得到了提升。另外，通过 DTA 和 UV-Vis 表征，复合隔膜的热响应阻燃剂释放性得到了很好的验证。由于所采用的相变材料的热响应温度远低于PP隔膜的熔融温度，阻燃剂能够在隔膜熔融导致内短路之前及时释放。

图3 PCM-TEP@SiO2/PP隔膜的形貌及理化特性

4. 温度响应型阻燃隔膜的电化学性能测试

基于PCM-TEP@SiO2/PP涂覆隔膜的改性石墨/Li半电池在2 C下可以稳定循环，循环500圈后的放电比容量几乎没有发生衰减，约为 388.2 mAh g?1，说明阻燃剂在封装以后不会对电池的电化学性能造成不利影响。而在CV曲线中也没有出现多余的氧化还原峰，表明复合隔膜不会影响石墨电极的电化学反应过程。该复合隔膜还展现出了良好的倍率特性，在8 C的电流密度下，容量依旧可以保持初始容量的81.6%。此外，采用PCM-TEP@SiO2/PP涂覆隔膜组装的Li/Li对称电池在1.0 mA cm?2的电流密度下能稳定循环300 h，具有稳定的锂沉积剥离行为，进一步说明PCM-TEP@SiO2/PP涂覆隔膜具有良好的锂负极兼容性。

图4 复合隔膜的电化学性能

5. 复合隔膜的阻燃特性探究

为了探究PCM-TEP@SiO2/PP涂覆隔膜的阻燃特性，对不同隔膜进行了燃烧测试，其结果如图5、6所示。在测试之前，先将隔膜在电解液中浸泡使其充分吸收电解液。直接接触火焰后，湿态PP隔膜的结构发生严重破坏，且燃烧4 s后质量损失较多，其残留质分数仅为 33.8%。对于中空SiO2/PP隔膜，火焰迅速减弱且在3 s内完全熄灭，其残留质量为56.2%。相比较而言，PCM-TEP@SiO2/PP涂覆隔膜吸收的电解液燃烧后产生的火焰在1 s内即可完全熄灭，残留质量分数为84.6%，表现出最好的阻燃性。相应地，PCM-TEP@SiO2/PP涂覆隔膜的SET值仅为 17.7 s g?1。PCM-TEP@SiO2/PP涂覆隔膜的阻燃特性提升主要是因为引入了TEP阻燃剂以及隔膜表面修饰了陶瓷涂覆层。陶瓷涂覆层使得聚烯烃隔膜的热稳定性显著提升，TEP阻燃剂通过自由基消除机理来阻止电解液的燃烧，从而达到阻燃目的。

图5 隔膜燃烧的数码照片

图6 隔膜燃烧后的残留质量和SET值

结 论

Zhifang Liu, Yitong Peng, Tao Meng, Le Yu, Sen Wang, Xianluo Hu*, Thermal-triggered fire-extinguishing separators by phase change materials for high-safety lithium-ion batteries, Energy Storage Materials, 2022, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.02.020