太全了！稀土元素对Mg-Al系镁合金组织和性能影响

【概述】

Mg-Al系镁合金是有发展前途的低成本镁合金，利用合金化和/或微合金化改性Mg-Al系镁合金是当前和未来一项很重要的工作。综述了稀土元素在Mg-Al系镁合金中的作用及研究现状，重点分析了轻稀土元素（La、Ce、Pr、Nd和Sm）、重稀土元素（Y、Gd、Dy、Ho、Er、Yb和Lu）和Sc元素对Mg-Al系镁合金显微组织、力学性能和/或耐蚀性能的影响，并指出了稀土元素改性Mg-Al系镁合金存在的问题及未来的发展方向。

【研究亮点】

梳理了不同稀土元素影响Mg-Al系镁合金显微组织和力学性能的研究成果。

【研究背景】

镁合金作为最轻质的金属工程材料，具有密度低、比强度和比刚度高、加工性能好、减震性和电磁屏蔽优良以及可回收利用等特点，在汽车、航空航天、轨道交通及电子通信等领域应用前景广阔。在得到应用的镁合金材料中，Mg-Al系镁合金在兼顾成本和性能方面优势明显，所以其开发应用一直受到国内外的广泛关注和高度重视。然而，与铝合金相比，现有Mg-Al系镁合金的常温和高温性能还相对较差，无法满足工业生产对其提出的力学性能要求，从而使其应用受到很大的限制。为了开发出高性能低成本的Mg-Al系镁合金和通过对其综合性能的改善来扩大应用范围，研究者从合金化和/或微合金化角度出发，对合金元素影响Mg-Al系镁合金的显微组织和力学性能开展了大量的研究，这其中尤其以稀土元素影响的研究最为引入注目且取得的成果也相对较多。

稀土元素在镁合金中的应用较为广泛，其在Mg-Al系镁合金中的作用主要包括净化熔体、细化组织、提高力学性能和阻燃性能和/或增强耐蚀性能等。

【研究内容】

目前，在Mg-Al系镁合金中得到应用的轻稀土元素主要为La、Ce、Pr、Nd和Sm，其中又以Ce和Nd的应用相对较多，其主要通过合金化和/或微合金化改性已有的AZ61、AZ91D、AZ31、AM50、AZ91和AZ80等合金，以改善其力学性能，从而扩大Mg-Al系镁合金的应用范围。表1为含轻稀土元素的部分Mg-Al系镁合金的室温力学性能。

La在Mg-Al系镁合金中添加量一般不超过1%，当La添加量超过1%时，会形成大量的针状稀土Al11La3相，由于其对基体具有割裂作用，从而使强化效果降低。La添加造成成分过冷使合金晶粒细化，细化β-Mg17Al12相且形成了大量细小的β析出相，并在晶界处形成呈针状和骨骼状的Al11La3相。同时，La 添加还可细化合金的热处理组织。形成弥散分布于晶界处的Al11La3相，从而产生弥散强化作用和通过阻碍位错移动改善合金强度，同时由于Al11La3相的热稳定性高，因而有利于提高合金的高温性能。La含量小于1%时，La添加会明显改善合金的耐蚀性能。

Ce在Mg-Al系镁合金中的添加量一般不超过1%。由于Ce和Mg的电负性差异，合金中的Al会优先与Ce生成第二相，从而使得镁合金铸态组织中的β-Mg17Al12相数量减少、变细，细化了铸态晶粒组织。同时，晶内及晶界处出现长针状和点块状的稀土相；一方面Ce添加可以减少合金晶界析出相使得晶粒细化，另一方面Ce原子固溶于合金α-Mg 基体中引起晶格畸变，会有效阻碍晶体内部的位错运动，并最终通过细晶强化和固溶强化使合金力学性能提高，但当稀土Ce的添加量过量时，合金的晶粒发生粗化；稀土Ce元素可以有效地提高α-Mg基固溶体的耐蚀性能，还因形成的稀土第二相使得合金β-Mg17Al12相均匀分布，也可阻碍腐蚀作用。同时研究结果还发现，Ce和La复合添加还可使合金的耐蚀性能得到进一步提高。

Pr会在合金中形成条状Al11Pr3相，并随着Pr含量增加，Al11Pr3相的尺寸和数量会显著增加。同时，生成的Al11Pr3相会抑制Mg17Al12相的形成和使其从 状分布转变为孤立岛状分布，细化了镁合金的铸态组织。Pr可细化晶粒，提高合金力学性能，同时，Pr添加可减少低熔点Mg17Al12相的数量和形成高熔点的Al11Pr3相，从而有利于合金的高温性能和抗蠕变性能。添加Pr元素可显著提高合金的自腐蚀电位，从而明显改善合金基体的耐腐蚀性能。

Nd在镁中的固溶度相对较高，使其成为有效提升Mg-Al系镁合金性能的重要元素。Nd的添加会在晶内形成点状化合物颗粒的Al-Nd相，同时细化了镁合金组织，且片层状的β相数量及尺寸都减少，沿着晶界呈不连续的细小块状分布；改善合金的强度和伸长率，且添加量为1%的Nd可获得强度和韧性较佳的合金。Nd添加提高合金强度的原因主要与Al4Nd相的形成有关，弥散和均匀分布在基体内的Al4Nd相不但可起到弥散强化作用，还可抑制Mg17Al12相生成，细化晶粒尺寸，起到一定的细晶强化作用。然而，添加过量的Nd，会使Al4Nd相的数量增多、分布不均匀且变得粗大，从而不利于合金性能的改善。适量Nd有助于增加合金的钝化能力和减少合金的腐蚀电流密度，从而使合金获得更好的耐蚀性能。Nd和Gd复合添加较单独添加Nd可使Mg-Al系镁合金获得更高的综合力学性能。

Sm添加产生的固溶强化和析出强化来提升Mg-Al系镁合金的力学性能。此外，适量Sm加入还可细化合金组织，从而通过细晶强化提高合金性能，而细化合金组织的原因在于Sm为表面活性元素，在β相生长过程中可以吸附在其相的生长尖端，起到抑制β相的成长，细化β相的晶粒尺寸的作用。同时，稀土Sm与Al元素发生共晶反应生成Al-Sm稀土相，在镁合金凝固过程中，此相被推移到固液界面前沿，阻碍枝晶的自由生长，细化铸态组织。并且形成的Al3Sm相可作为α-Mg晶粒的异质形核核心，也能细化晶粒。但当Sm添加量过高时，会在合金组织中产生成分偏析，从而造成应力集中导致合金力学性能降低。至于Sm添加提高Mg-Al系合金的耐蚀性能，原因是稀土Sm元素添加到AZ系合金中，可以降低α-Mg基体和β相之间的自腐蚀电位，同时生成的Al-Sm稀土相具有相对较高的自腐蚀电位，并且可以减少作为电腐蚀阴极的β相的有效面积，从而提升了合金的耐腐蚀性能。

目前，在Mg-Al系镁合金中得到应用的重稀土元素主要集中在Y、Gd、Dy、Ho、Er、Yb和Lu这7个元素上，其中又以Y和Gd元素的应用相对较多。在具体使用时，主要通过合金化和/或微合金化改性AZ61、AZ91D和AZ91等镁合金，以改善这些镁合金的力学性能和拓展其应用范围。表2显示了含重稀土元素的部分Mg-Al系镁合金的室温拉伸性能。

Y在镁中有较大固溶度，使其成为改性Mg-Al系镁合金的一个突出优势。Y添加会优先与Al形成Al-Y相阻碍Mg17Al12相生长和作为α-Mg晶粒与Mg17Al12相的异质形核质点。同时，Y添加会降低凝固时的过冷度，从而细化合金组织；Y添加可较多固溶于基体中，从而通过固溶强化改善力学性能；会形成高熔点Al-Y相，其弥散分布和良好的热稳定性会使高温性能得到提高。同时，少量Y添加能将镁合金中的部分Mg17Al12相从 状转变为粒状，从而提升合金的强韧性。然而，如果Y添加量过高，将会形成大量分布不均匀的含Y相，从而损害力学性能；Y添加会明显改善耐蚀性能。

Gd在镁中具有较大固溶度，其添加到Mg-Al系镁合金中主要通过细晶强化、固溶强化和弥散强化等方式使合金的性能得到提高。在Mg-Al系镁合金中Gd的添加可减少合金中Mg17Al12相的数量和尺寸，并改善Mg17Al12相的形貌和分布，从而改善力学性能。同时，由于Gd和Mg的电负性差异，Gd会优先与Al生成针状或长块状的Al2Gd相，其弥散分布在合金组织中也可提升合金的综合力学性能。此外，Gd添加还能改善合金的耐蚀性能。

Ho在Mg-Al系镁合金中的作用主要集中在改善合金力学性能和耐蚀性能两个方面，其相对较佳的添加量一般在1.0%左右。在改善力学性能方面，Ho主要通过细晶强化及析出相强化等方式来实现，

Er在镁中的最大固溶度为32.7%，且随着温度降低，固溶度减小，因此其添加到Mg-Al系镁合金中会通过细晶强化和固溶强化等强化机制使合金的性能得到提高。一方面，Er添加会使Mg17Al12相的分布更为弥散，从而有效地降低对基体的割裂作用。另一方面，Er添加形成的细小颗粒状Al-Er相对晶界有很好的钉扎作用。然而，Er添加量过高会形成粗大的含Er相（如Al7ErMn5相），从而导致合金力学性能降低。另外，由于Er与氧的亲和力大于Mg，Er会优先与氧生成一层致密的Er2O3氧化物，从而使含Er的Mg-Al系镁合金具有较好的阻燃性能。此外，Er添加还可提升合金的耐蚀性能。

Yb在镁中的固溶度相对较低。Yb添加可细化Mg17Al12相且使Mg17Al12相从连续 状向离散状分布转变。同时，Yb添加还会在晶界处形成Al11Yb3相和Al6Mn4Yb相。Yb添加改善合金的力学性能主要与细晶强化和析出强化等强化机制有关：一是细化合金晶粒和细化Mg17Al12相并改变其形貌和分布，二是析出生成的Al-Yb化合物主要分布在晶界附近，可有效阻碍位错运动和晶界滑移。

Dy在Mg-Al系镁合金中添加主要用于改善轧制性能和阻燃性能。由于Dy添加会形成Al2Dy、Al4Dy和MgDy3等稀土相，其在凝固过程中阻碍晶粒长大，从而使轧制性能得到改善。同时，Dy添加可析出形貌规则的弥散分布第二相，从而减少变形时发生裂纹的可能性，也一定程度上改善合金的轧制性能。总体而言，Mg-Al系镁合金的轧制性能随着Dy含量的增加而提高，但如果Dy含量过高则会导致轧制性能下降 。

在Mg-Al系镁合金中添加Lu主要用于改善合金的耐腐蚀性能。Lu元素能够改善Mg-Al系镁合金耐蚀性能的原因主要在于Lu与氧的结合力大于Mg与氧的结合力，当添加稀土Lu后，能在合金表面形成一层致密的保护性Lu-O氧化物膜，提升了合金耐腐蚀性能。另外，也可能与Lu元素能降低腐蚀初始阶段的阴极动力学变化有关。但也有研究发现，Lu添加改善耐蚀性能仅适用于铸态Mg-Al系镁合金，对Mg-Al系镁合金热处理后的耐蚀性能改善不明显甚至会降低。

Sc改性Mg-Al系镁合金主要涉及AZ91镁合金。由于Sc在镁中固溶度高，因此固溶强化作用明显。一般而言，Sc添加到Mg-Al系镁合金中，一部分固溶于α-Mg基体中，另一部分形成高熔点Al-Sc相。由于Sc与Al的电负性差值较大，微量Sc添加到Mg-Al系镁合金中后，将优先与Al生成Al3Sc相，其在凝固过程中富集在固液界面前沿，会阻碍枝晶生长和增大固液界面处的成分过冷，从而导致合金组织细化，加之形成的Al3Sc相对晶界有很强钉扎作用，从而使合金力学性能得到提高（见表3）。此外，Sc添加还可提高Mg-Al系合金的耐腐蚀性能，机理则可能与Sc添加会增大腐蚀电位会和降低电流密度有关。虽然Sc元素有很大的应用潜力，但其价格昂贵，从而使其应用受到很大限制。

【结语】

目前，尽管国内外围绕稀土元素影响Mg-Al系镁合金的组织和性能已开展了许多工作，并在合金相的形成、组织细化机制以及强化机理等方面取得了一些积极的成果，但总的看来，仍然存在相当多的问题需要解决，如：①稀土元素对现有Mg-Al系镁合金组织性能的影响还有待进一步深入和系统研究，尤其是不同加入量及热处理等对组织性能的影响及其机制研究；②现有研究多集中在稀土元素单独添加上，缺乏对不同稀土元素复合添加对现有Mg-Al系镁合金组织及性能影响的交互作用及其机制等；③对基于Mg-Al系镁合金的含稀土元素的新型镁合金的成分优化、熔铸工艺和热处理工艺优化及其成形工艺性能研究得还不深入。显然，这些问题的解决对于充分发挥稀土元素在镁合金的作用非常关键。可以预计，随着这些问题的逐步解决，稀土元素在Mg-Al系镁合金的开发应用中必将发挥出巨大的作用，从而使镁合金的工业化应用进程得到进一步的拓展。

【文献引用】

中文：李上民，杨明波，李春雨，等.稀土对Mg-A1合金组织和性能影响研究进展[J]7.特种铸造及有色合金,2022,42(3):329-336.

英文：LI S M, YANG M B,LI C Y, et al.Research progress in effects of rare-earth elements on microstructures and properties of Mg-Al series alloys[J].Special Casting & Nonferrous Alloys,2022,42(3):329-336.