川大王玉忠院士团队在聚酯阻燃及热固性树脂绿色回收取得系列进展

1、提出“氢键交联”聚酯阻燃抗熔滴策略

聚对苯二甲酸乙二酯（PET）因其优异的综合性能而得到了广泛应用。然而PET极易燃烧，其在被点燃后还会产生严重的熔滴现象，极大的限制了其在对防火有一定要求的领域的应用，而现有商业化含磷阻燃体系都是通过促进聚酯的降解而加速熔融滴落带走热量和火源来达到阻燃效果的，存在阻燃与抗熔滴相矛盾的问题。基于以上问题，我室开展了一系列卓有成效的研究，先后提出和发展了“高温自交联抗熔滴”、“离子聚合物抗熔滴”以及“高温自重拍抗熔滴”等阻燃抗熔滴技术。

近日，四川大学环保型高分子材料国家地方联合工程实验室王玉忠院士团队在前期研究基础上提出了“氢键交联”的聚酯阻燃抗熔滴策略，通过分子设计合成了一种含苯并咪唑结构的PET共聚酯。由于自身特殊的结构特点，在氢键和π-π堆积作用的驱动下，苯并咪唑基团能够在共聚酯分子链中形成纳米尺度的聚集体，起到可逆的物理交联 络的作用，进而抑制PET分子链的自由运动。经变温红外、变温XRD以及一系列的剪切和拉伸流变等测试验证，该物理交联 络在共聚酯熔体状态下依然能够保持，因而使得共聚酯熔体表现出较高的零剪切黏度和熔体强度，从而能够抑制熔滴现象的产生。同时，苯并咪唑基团能够促进共聚酯在燃烧时快速形成稳定的炭层，使共聚酯表现出良好的成炭性和自熄性。因此，共聚酯的熔体强度和成炭性都得到了提高，从而赋予共聚酯高效的阻燃和抗熔滴效果，解决了聚酯阻燃和抗熔滴相矛盾的难题。此外，与其他阻燃抗熔滴共聚酯体系相比，由于可逆氢键交联 络的存在，该共聚酯体系表现出了更高的玻璃化转变温度和拉伸强度，有望进一步拓展PET基聚酯的应用范围。

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.05.212

2、提出“高温重排-端基捕捉”聚酯阻燃新方法

聚对苯二甲酸乙二酯（PET）因其优异的综合性能而得到了广泛的应用，然而PET本身极其易燃，且典型的商业化本征阻燃PET存在着阻燃与抗熔滴相矛盾的难题。为解决这一矛盾，王玉忠院士团队提出了一种“高温自交联炭化”阻燃新方法（图1），通过向PET分子链中引入不同的自交联基团来实现聚酯的阻燃抗熔滴，该方法开创了PET自身炭化阻燃的全新途径。

图1. 高温自交联炭化阻燃PET的发展历程

在前述研究基础上，该团队基于邻羟基苯酰亚胺（HPI）结构的特殊高温重排反应，设计合成了一种含HPI的本征火安全PET共聚酯，通过HPI在高温下重排产物与PET直接的相互作用，大幅提升了PET的火安全性。研究表明，在20 mol%的HPI含量下，共聚酯可通过UL-94 V-0等级；同时共聚酯也表现出优异的抑制热释放的效果，其锥形量热测试中的峰值热释放速率和烟生成速率较纯PET分别降低了62%和59%（图3b和c）；而火灾中最致命的毒气CO的峰值释放速率也较纯PET降低了75%（图3d）。

图2. HPI结构的高温重排反应（a）及其与PET之间的潜在化学反应（b）

图3. 几种共聚酯阻燃性能测试

通过对共聚酯的裂解过程进行分析（图4），提出一种“高温重排–端基捕捉”阻燃新方法：在高温下，HPI结构快速重排为苯并噁唑结构，而苯并噁唑与PET热分解产生的端羧基链段之间会发生反应对其进行捕捉，进而抑制PET热分解、减少分解产生可燃小分子，而形成的苯并噁唑及其交联结构在固相中也能起到提高共聚酯熔体黏度、促进成炭而隔绝氧气和热量传递的效果，最终实现共聚酯的高效阻燃抗熔滴。进一步研究表明该方法在脂肪族聚酯PBS中也表现出很好的适用性。

图4. PET和含HPI共聚酯的裂解过程

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201900356

3、实现通用聚酯PET的智能化与高性能化

智能高分子材料因其能够感知外界刺激，并迅速做出响应以改变自身物理或化学性质，成为各国研究人员关注的热点，其中形状记忆聚合物（SMPs）和自修复聚合物（SHPs）表现出广泛的应用前景。但是，智能高分子材料本身的的高成本、低产率、易燃性等问题，限制了它们的应用领域。聚对苯二甲酸乙二酯（PET）作为一种通用型热塑高分子，因其优异的性能得到了广泛应用，但并不具有智能响应性。因此，实现PET的智能化和高性能化，赋予其额外的高附加价值，具有重要的经济效益和现实意义。

王玉忠院士团队通过分子结构，在PET分子链侧基上引入苯酰亚胺-苯乙炔基团，采用简单的一锅熔融缩聚方法制备了具有高强度（拉伸强度提高45.0%）、形状记忆性能、自修复性能和阻燃性的共聚酯P(ET-co-PN)n，同时该共聚酯可适用于3D打印技术。

图5. PET共聚酯的制备过程及苯乙炔基团间的π-π堆积作用

苯乙炔基团间的物理π-π堆积作用不仅可以作为形状记忆的固定相，亦可以作为自修复过程中的动态交联点，同时赋予共聚酯优异的形状记忆性能和自修复性能。在燃烧时，苯乙炔基团不仅会发生自交联，亦可与苯酰亚胺基团分解产生的氰基结构发生协同交联，大幅提升共聚酯的熔体黏度并促进成炭，起到阻燃效果。进一步利用共聚酯的形状记忆性能和阻燃性，设计出早期火灾预警装置，具有很短的响应时间（< 5 s）。此外，所得共聚酯可用于3D打印技术制备不同形状的几何模型，且制备的3D模型具有很好的形状记忆性能。

图6. PET共聚酯的形状记忆性能和自修复性能

图7. PET共聚酯的阻燃性能及在早期火灾预警方面的应用

图8. PET共聚酯在3D打印方面的应用

论文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c9ta04187g#!divAbstract

4、在热固性环氧树脂回收领域取得重要进展

废弃高分子材料导致的环境污染和资源浪费近年来引起了全球的广泛关注，然而由于缺乏有效的循环利用技术，目前塑料回收率不足10%，而热固性树脂因具有致密的三维 络结构，难溶难融，且难以被降解，其回收利用更是亟待解决的难点问题。目前 道多是在高温高压下将环氧树脂降解为小分子，由于反应选择性差，导致产物组成复杂而难以被利用。

王玉忠课题组设计了一种绿色、温和、高效的闭环回收新方法，成功实现了酸酐固化环氧树脂(MER)的循环利用(图1)。就环氧树脂的回收利用而言，为实现环氧树脂的解聚需找到打开其交联点的 “钥匙”，而为实现产物的再利用则需赋予产物较多的活性基团，课题组发现二乙烯三胺(DETA) 多功能催化体系可同时满足以上两点要求：通过胺解反应选择性地断裂MER中酯键，在小于130℃时即可达到99%的降解率(图2)。环氧树脂被降解后转化为含有酰胺基团的低聚物，该降解产物与未反应完的DETA均可与新环氧树脂发生交联固化，所以降解液不经分离纯化，即可以直接与环氧混合，制备高模量、高热稳定性的再生环氧树脂(图3)，实现了环氧树脂的闭环回收。由于该体系在降解后所有产物均直接被应用制备新材料，所以该回收工艺无副产物，无二次污染，过程简单，真正实现了酸酐固化环氧树脂的绿色回收。该研究为热固性树脂回收利用提供了新的思路。

图1 酸酐固化环氧树脂的闭环回收示意图

图2（a）MER的化学结构和胺解机理；（b）DETA催化降解环氧树脂示意图

图3-不同降解液（rER）含量对再固化树脂的动态热机械性能的影响，(a)储能模量G’和损耗因子；(b) TGA曲线

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/gc/c9gc00685k

5、提出热固性塑料废弃物高值化利用新策略

到目前为止，人类已经产生63亿吨塑料垃圾，绝大部分被填埋、焚烧或排入海洋，对自然环境造成严重的污染。其中热固性塑料由于其稳定的三维 状结构，不熔不溶，更不能在自然环境中降解，给循环利用造成极大困难。寻求一种绿色、节能、高附加值的回收方式是塑料回收领域的一大挑战。

王玉忠院士团队采用以废治废的设计理念，发现利用微波极化作用和调节溶剂极性和溶解度参数可实现在热固性树脂中快速成孔，提出了微波溶胀可控致孔新方法，通过简单的物理改性法将废旧的热固性树脂成功制备成一种孔径可调的油水分离材料（图1）。该方法不仅为热固性塑料回收利用提供了一种新的理念，而且为油水分离材料的设计提供了一种新的思路。

图1 微波促溶胀致孔法回收废旧热固性树脂制备油水分离材料

利用绿色溶剂NMP与树脂的相亲性，在微波加热条件下对废旧环氧树脂（EP）溶胀得到溶胀树脂（SEP），随后经过微波辅助制孔得到结构稳定的多孔树脂（PEP），PEP孔径均匀分布在80 nm左右。改性后树脂表面粗糙度从1.8 nm增加到63.1 nm，水接触角从81°增加到101°（图2）。微波促溶胀致孔法是一种物理改性方法，回收过程没有破坏树脂的三维 络结构，因此在保持热固性树脂良好的热稳定性和机械稳定性基础上可应用于油水分离领域。在无需外加压力条件下，PEP依靠油水混合自身重力可实现对油水乳液的高效分离，对粒径为3.5 μm的乳液分离通量达到2306.78 L (m2 h)-1，且多次循环使用后，PEP仍保持很高的分离效率和分离通量。通过改变溶胀溶剂的组成和配比可以调控树脂的孔径，可高效分离不同粒径的乳液，当乳液粒径与多孔树脂的孔径大小相当时，PEP的破乳效果最佳（图3）。此外，微波促溶胀致孔法还适用于环氧树脂复合废料以及其他热固性树脂的回收利用。

图2 EP，SEP和PEP的数码照片（a）和SEM图（b）及多孔PEP形成示意图（c）

图3 PEP孔径调控以及对不同粒径乳液的高效分离

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/mh/c9mh00541b