长春东狮集团——浅谈传统湿式氧化法脱高硫工艺过程的优化

1 传统湿式氧化法脱高硫工艺存在的问题

湿式氧化法脱硫是一种在液相中进行氧化脱除气体中硫化氢的方法，即脱硫液吸收气体中的硫化氢，发生酸碱中和反应生成HS-，随即在催化剂的作用下进行氧化反应，再生时将单质硫分离出去，脱硫液循环使用。自湿式氧化法脱硫技术产生以来，在生产实践中就一直伴随着疑难问题的出现。由于生产负荷较轻以及煤气中硫化氢含量较低没有被完全暴露出来。随着企业生产规模的不断扩大及国家对环保的要求，特别是改烧高硫煤后，煤气中的硫化氢高达8g/Nm3以上，湿式氧化法脱硫在实际生产中所暴露的问题也越来越多。这些问题的出现，有的已严重制约了企业的正常生产，给企业带来了较大的经济损失。无论是在氮肥、焦化还是其它尾气脱硫净化行业，传统湿式氧化法脱硫工艺在脱高硫时普遍存在如下几个问题：（1）堵塔； （2）脱硫效率偏低；（3）副盐生成率高；（4）残液回收难；（5）设备及管道腐蚀日趋严重；（6）系统阻力大，动力消耗高；（7）再生效果差；（8）装置庞大且投资和运行成本高；（9）工艺和设备技术落后，设计不合理；（10）辅料消耗不均衡。特别是堵塔问题，更是让企业深受其害，苦不堪言。长春东狮公司研发中心根据市场反馈信息，经小试、中试以及工业化生产实践，对传统湿式氧化法脱高硫工艺进行了科学合理的优化，摸索出一套行之有效的湿式氧化法脱高硫工艺。该工艺可依据企业脱硫工艺参数因地制宜来进行新项目设计，也可对原装置进行技术挖潜改造。本工艺采用了公司近年来研发的脱硫专用核心设备，提高了生产操作弹性，而且从根本上解决了填料塔堵塔问题，有效地降低了生产运行成本。

2 传统湿式氧化法脱高硫工艺优化措施

我们知道，脱硫本身就是个系统工程，脱硫的吸收、再生和硫回收是脱硫系统缺一不可的三要素。任何一个环节出现问题，都将会影响到整个系统的稳定运行。下面笔者分别从脱硫的吸收、再生和硫回收三个环节来探讨湿式氧化法脱高硫工艺优化措施。抛砖引玉，希望对大家有所裨益。

2.1 吸收单元

目前在湿式氧化法脱硫工艺中，绝大多数仍采用填料塔。填料塔是利用气液两相接触并进行传质的设备，因其具有结构简单、操作弹性大、运行稳定、便于制造等优点而被广泛应用。但填料塔应用于湿式氧化法脱高硫系统中，由于脱硫反应的特殊性，近年来所暴露的问题颇多。其中最主要的是容易堵塔，导致系统阻力大、动力消耗高、脱硫效率低及工艺物料消耗高。特别是近年来，由于企业生产能力的大幅提高及煤气中硫化氢含量的增高，为满足生产工艺要求，脱硫塔塔径不得不越做越大。但塔径越大，气液在塔内就很难均匀分布，从而导致气液偏流而频繁发生塔堵。而对于变换气脱硫，由于变换气中CO2含量比半水煤气要高得多（在26%–43%），CO2对吸收和再生等干扰较大，且变换压力较高。现行的变换气脱硫工艺，大多套用半脱的设计，没有从根本上解决气体中CO2对变脱系统运行产生的干扰，导致脱硫效率低、工艺物料消耗高及堵塔等问题。而且压力等级越高，越容易堵塔。

在东狮公司推出的湿式氧化法脱高硫工艺中，对常压脱硫而言，脱硫吸收单元采用喷淋空塔+对冲反应器+填料塔的复合型吸收工艺。该工艺主要特点是，喷淋空塔不仅担负了一定的降温除尘作用，还具有60%以上的脱硫效率，再加上对冲反应器也具有30%以上的脱硫效率，这样就大大减轻了填料塔的负荷，不仅提高了脱硫效率，更有效的防止了堵塔；而对于变换气脱硫塔而言，采用无填料塔技术，以新型QYD复合传质内件来取代填料，不仅脱硫效率高，而且可从根本上解决了塔堵问题。

2.1.1 吸收单元专用核心设备技术简介

2.1.1.1 喷淋空塔专用-DSP型高效雾化喷头

对于空塔喷淋技术大家并不陌生，很早以前就被运用到脱硫上来，只是由于受到当时技术的局限性（指喷头的雾化技术以及设计安装的合理性没能达到预期的效果）才使这个技术没有被推广开来。就常脱工艺的特殊性看，与其它空塔技术（旋流板、喷射塔、湍球塔）相比，空塔喷淋技术无疑是最有发展空间和发展前途的技术。特别在脱高硫上（如焦炉气、天然气）更加显示该技术的优越性。长春东狮公司经多次试验，终于研制开发出了适应于脱硫应用的DSP型高效雾化喷头。而且设计了一整套灵活巧妙的喷头布置形式，大大提高了空塔喷淋脱硫效率。为传统的依靠填料为传质介质的脱硫反应向无填料气液直接接触的转化提供了技术保证。通过我们众多的工业化生产事例看，空喷技术在常脱上的应用意义十分重大，因为它主要解决了如下诸多问题：

（1）当使用高硫煤制气时，单独使用喷淋空塔或与填料塔相结合可从根本上避免或者在最大程度上减少堵塔问题。

（2）解决系统阻力大的问题，真正实现反应段零阻力。

（3）提高脱硫液的硫容，降低溶液循环量。

（4）解决设备庞大问题。

（5）降低一次性投资（与填料塔相比，同等条件下要减少30-50%）。

（6）有效的降低了气体输送设备的动力消耗。

（7）调节灵活，易于操作。

2.1.1.2 对冲反应器

对冲反应器是长春东狮公司最新研发的一种高效预脱硫装置，该反应器安装在脱硫塔入口管道上，不增加占地面积，具有脱硫效率高、阻力小、能耗低等特点。

对冲反应器的工作原理主要是根据气液两相流体对冲震荡的机理，脱硫液通过一种特殊结构喷头从反应器下部向上喷射，形成一定高度的液柱；气体从反应器上部向下高速冲击液柱，产生高频振荡。此时，脱硫液被高度分散，形成5–10m高的泡沫反应区。在反应区内，脱硫液与气体剧烈接触，充分混合，在极短的时间里完成硫化氢的吸收过程。

在较高硫化氢含量的情况下，对冲反应器可以达到很高的脱硫效率。实验装置和工程实例表明，在气体中硫化氢含量3–10g/Nm3的常压脱硫条件下，对冲反应器可以达到30–50%的脱硫效率。脱硫液硫容最高可达到0.3–0.7g/L；而在气体中硫化氢含量≥500mg/m3的加压脱硫条件下，对冲反应器可以达到40–70%的脱硫效率，脱硫液硫容最高可达到0.2–1.0g/L。

2.1.1.3 无填料塔技术—QYD型复合传质内件

我们知道，原料气中H2S和CO2含量越高，脱硫塔就越容易产生塔堵。而且由于原料气中较高含量CO2的存在，碱液在吸收H2S的同时，就不可避免的吸收了CO2而生成了大量的NaHCO3，使脱硫液中有效成分Na2CO3的组分大幅度下降，造成碱和脱硫催化剂的消耗上升。所以选择一种既不堵塔又能减少化工物料消耗的脱硫塔型就成为这个工艺的核心。基于此，长春东狮公司研发中心经过多次试验，终于推出了QYD型复合气液传质内件，以此传质内件取代塔内填料，从根本上解决了脱硫塔堵塔问题。该内件是集传统的诸多塔内件的优点于一身，更加强化气液传质过程。它充分利用了脱硫反应机理—H2S和碱溶液快速的化学反应的原理，采用气液直接接触。并依据H2S含量高低设置特殊的气液接触装置、气泡再布装置，使气液之间动态接触，湍动传质。这不仅大大增加了气液接触面积，使气体在极短的时间内与液体充分混合接触，极大的提高了气体的净化度，而且以此传质装置取代填料，彻底解决了行业脱硫多年来悬而未决的问题——脱硫塔堵塔问题。另外，由于气液接触时间大大缩短，原料气中CO2对碱溶液选择性吸收H2S的影响将得到极大的改善，溶液中NaHCO3的生成率也将大大降低，从而提高了贫液质量，降低了溶液循环量。该内件结构简单，安装简便，操作弹性大，塔阻力降低，且投资小，见效快。该装置不仅适应于旧脱硫塔改造，更适用于新塔设计。该技术已申请了国家专利，专利号为：200710055816.4，它是目前加压原料气脱硫塔内件中最有推广价值和使用价值的传质内件。

QYD型脱硫塔复合传质内件具有以下功能和特点：

⑴如果用于新塔设计，在直径不变的情况下，塔的高度要比填料塔降低1/3左右。

⑵无论用于新塔设计还是旧塔改造，该装置投入运行后，脱硫液的硫容要增加一倍左右，这样溶液的循环量要比填料塔降低30–50%左右。

⑶该装置在用于新塔设计时，由于塔的高度大幅度降低，因此在选取泵的扬程时也要比原来低10米左右，这样大大降低了脱硫系统的动力消耗。

⑷由于气液接触时间大幅度降低（25S左右，三层装），这样脱硫原料气中CO2对脱硫液的影响将得到有效的改善，这更加有利于脱硫液对硫化氢的选择性吸收、溶液的再生、硫泡沫的浮选以及降低NaHCO3的生成率。

⑸如果用于旧塔改造，该装置投入运行后，该塔的生产能力将提高10%以上。

⑹如果用于新塔设计，与填料塔相比，可节省50%的一次性投资费用。

2.1.1.4 脱硫塔专用DSF型液体分布器、再分布器

液体分布器和再分布器是构成一台填料塔所必不可少的组件，特别对填料脱硫塔而言，由于脱硫反应介质的特殊性，更显得液体分布器和再分布器的重要性。许多厂家由于使用液体分布器和再分布器技术不过关或者安装不合理，致使脱硫塔不仅脱硫效率差而且在很短时间内就出现堵塔现象。打开检查后发现是由于液体分布器和再分布器布液不均匀造成溶液偏流，部分填料形成干区，造成填料堵塞。针对这些情况，东狮公司工程技术人员及脱硫专家结合多年技术服务的经验，自行研究设计、开发生产了DSF型脱硫塔专用液体分布器、再分布器，自投入使用以来产生了极好的效果。特别配套使用该公司“888”脱硫催化剂，从根本上解决了由于脱硫塔内件技术不过关而造成堵塔的现象，也进一步提高了脱硫塔的脱硫效率。DSF型脱硫塔专用液体分布器、再分布器具有以下特点：

⑴有足够的淋降点密度，最大可达100 点/m2，淋降点几何分布、淋降点间流量等均匀性十分良好。

⑵具有足够的气流通道，占整个截面积55%以上。

⑶操作弹性较大。液体最大与最小负荷之比在3.0以上。

⑷结构简单紧凑，所占空间较小且易于支撑。

⑸操作十分可靠，很少出现排液口被硫堵现象，因此分布质量十分稳定。它不仅操作弹性大，而且流量范围广。最大喷淋密度可达120m3/m2.h。

2.2 再生单元

氧化再生槽是脱硫系统关键设备之一，它不仅承担着溶液及催化剂的氧化再生任务，还有气提释放溶液中部分CO2和硫泡沫的浮选及分离的作用。氧化再生槽在设计上首先要计算出槽的直径、槽的有效高度、喷嘴的个数三个关键参数。在计算槽的直径时，要涉及到吹风强度和喷射器的抽吸系数。计算再生槽的有效高度时，要涉及到溶液在再生槽内停留时间。计算喷嘴个数时，要涉及到每个喷嘴每小时能喷射的溶液量和自吸空气量。溶液在再生槽停留时间的计算，要涉及到再生槽的有效容积及溶液的循环量。理论上每脱1kgH2S氧化再生需空气量为1.57Nm3，而实际上却是理论计算的10–15倍，因此，氧化再生槽在设计上首先要满足其足够的吸气量，即吹风强度，一般吹风强度在80–110m3/m2.h。溶液在再生槽停留时间一般以10–15分钟为宜。再生槽内应设置2–3层分布板，分布板孔径不宜过大，一般12–16mm为宜。分布板的作用是，夹带无数气泡的脱硫液从尾管出来，便迅速形成无数气泡群，气泡群在自身浮力作用下，向上漂浮，同时游离在溶液中的单质硫便向气泡周围聚集，并粘附在气泡表面，随着气泡向上浮动，经2–3层分布板后，气泡越聚越多，其表面粘附的单质硫就越多。而无分布板的再生槽气泡大且易碎，带出的单质硫就相对较少。

自吸式喷射器是氧化再生槽的心脏，其作用是富液以一定压力（0.4–0.5MPa）进入喷嘴形成高速射流，吸气室产生负压将空气吸入混合管内，空气呈微气泡扩散到液相中，气液得到充分接触，形成高速涡流状态，反应极为迅速，再生效率在混合管可达80%。自吸式喷射器由喷嘴、吸气室、收缩管、混合管、扩散管及尾管组成。喷射器在设计上要求溶液经过喷嘴的流速要达到18–25m/s，混合管的长度是其管径的20倍之多。喷射器制作要求精度较高，安装要求喷嘴、混合管、扩散管及尾管中心轴线要一致，同心度偏差要求≤1.0mm。其尾管出口距槽底的距离一般为500–600mm。喷射器在设计和安装上都比较专业，一般不要去盲目仿制。企业在选用自吸式喷射器时，建议找专业生产厂家来订制。长春东狮公司自行设计开发生产的东狮牌PSC型空气自吸式喷射器是湿式氧化法脱硫氧化再生槽的理想配套产品，其具有自吸空气量大，氧化再生效率高，硫泡沫浮选好，耐冲刷，耐腐蚀等特点，尤其适合与888催化剂配套使用。该产品投入市场后，效果十分显著，受到广大客户一致好评。

2.3 硫回收单元

吸收、再生和硫回收是湿式氧化法脱硫中不可或缺的三个过程，而在实际生产中硫回收所暴露的问题也较多。目前硫回收单元普遍采用连续熔硫或间歇式熔硫。随着企业生产规模的扩大，使单位时间内处理硫化氢的量大幅度增加，导致熔硫后的残液量越来越越多。这不仅使熔硫后的残液在冷却、降温、沉降过程处理难度大，而且在此过程中也使溶液中HS—转化成S2O32—的机几率大大增加。这些副盐的大量产生降低了脱硫液的质量，不仅影响了脱硫效率，而且有时会因脱硫液中副盐的结晶析出而堵塞设备、管道及填科。但如果把硫泡沫进行压滤处理，把泡沫变成硫饼，然后再熔硫（或处理掉），那诸多问题都能迎刃而解了。其实这个思路自湿法脱硫产生以来，行业界人士一直注重这方面的开发和研究工作。但由于传统的过滤技术所带来的问题相当多（如需要专人看管、更换滤布频率大，工人劳动强度大，现场环境差、过滤后滤饼中残液量仍然很大，且过滤后的脱硫液浊度很高等等原因）使这一工艺没有得到很好的开发和利用。针对这些情况，长春东狮公司开发的DS型硫泡沫专用过滤机，从根本上弥补了诸多过滤机的不足之处，集各类过滤机的优点于一身，经过小试，中试以及工业化生产实验取得了十分满意的效果，其新颖性和实用性具国内领先水平。

DS型硫泡沫专用真空过滤机是集纳米无机膜技术、超声波技术、自动化控制为一体的新型、高效、节能、环保的固液分离设备，它依据脱硫液组分以及各组分特殊的物化性质采用不同的超微细孔在不影响溶液组分的情况下将硫泡沫中单质硫过滤出来，形成的滤饼可直接装袋销售或进熔硫釜进行熔硫；因使用纳米级陶瓷过滤，过滤后的脱硫液含硫极低（单质硫的去除滤可达99.9％以上），过滤后的溶液浊度低，溶液清亮透彻，可直接回脱硫系统使用，因此极大节约了能耗，减少了对环境的污染和对系统的危害。

DS型硫泡沫专用真空过滤机具有以下特点：

⑴工作环境清洁，无污染。

⑵真空度高，滤饼比传统的过滤机水分低。滤饼干度可达70%以上。

⑶结构紧凑，占地面积小，安装维护方便。

⑷能耗低，与其它过滤设备相比能耗节省约90%以上。

⑸滤液清澈透明，固形物含量<50ppm；可循环利用，提高效益、减少系统再生负荷。

⑹过滤板采用国际最新的纳米无机膜微孔技术，使用寿命长，过滤效果好。

⑺自动化程度高，降低操作人员劳动强度，减少操作人员数量。

3 优化后的湿式氧化法脱高硫工艺技术特点

⑴采用888脱硫催化剂，不仅脱硫效率高，还对COS有一定的脱除效果（脱除效率20%-30%）。

⑵该工艺具有压降小、硫容高、综合消耗低的优点。

⑶适用于老装置技技术改造，且改造费用低。

⑷装置占地面积小，运行稳定性和可靠性高。

⑸新装置投资省，可节约30-50%的投资。

⑹装置采用东狮公司脱硫专用核心设备，不仅脱硫效率提高，而且从根本上解决了脱硫塔堵塔问题。

⑺再生效果好。采用DS型硫泡沫专用过滤机，脱硫液副盐生成率明显降低，延缓副盐对设备及管路腐蚀。

4 工业化应用典型实例

4.4.1 在山东某化工公司旧塔改造的应用

该公司变脱系统基本情况：变换气总流量100000Nm3/h，操作压力2.0MPa，两台并联的∮2600变脱塔运行。变换气H2S≤800mg/Nm3，要求变脱后H2S≤20 mg/Nm3。我们经工艺计算，两台∮2600变脱塔单塔空速较高，属超负荷下运行。不仅变换气硫化氢含量较高（正常在600-800mg/Nm3），而且CO2 含量也较高（30%左右）。故我们在其改造设计上，采用了新型复合传质脱硫技术。即在变脱塔的上部设置了一段3800mm的散装填料，塔中部设置了三层QYD传质内件，塔下部设置了组合反应器。经开车调试，完全达到了改造要求。变换气总流量在100000Nm3/h左右，入口H2S 600-700mg/Nm3，变脱出口H2S≤10mg/Nm3，脱硫效率≥99%，溶液循环量单塔190m3/h（改造前280m3/h），溶液循环量大幅度降低，节电效果显著，而且有效的防止了堵塔。

下表为2015年6月客户回访生产记录情况：

4.4.2. 在浙江某化工公司技术该造的应用

浙江某化工公司采用的是水煤浆制气，原料气硫化氢和二氧化碳均较高。为了适应生产能力的扩大，提高企业效益，决定对原脱硫系统进行技术改造。主要工艺参数如下：变换气流量22000Nm3/h，变换气压力1.10MPa，变换气中H2S≤3500mg/Nm3，CO2含量43%，要求变换气脱硫后H2S≤20mg/Nm3。因其变换气中H2S含量高达3500mg/Nm3，而且CO2含量43%较高。因此我们公司在本装置技改上，新增了喷淋空塔串联新型复合传质脱硫塔，即一台∮2800的喷淋空塔串联一台∮2800的新型复合传质脱硫塔。其中新型复合传质脱硫塔的结构形式为，塔上部设置三段5000mm的散装填料，塔中部设置了三层QYD传质高效内件。

2015年11份开车，经调试完全达到了技术改造设计要求。变换气流量16000-22000Nm3/h，变换气压力1.10MPa，变换气中H2S:3500mg/Nm3左右，最高达4200mg/Nm3，变脱后H2S在9-17mg/Nm3，溶液循环量仅350m3/h就能满足要求。由于新上的280m3/h的脱硫泵暂不具备运行条件，∮2800的喷淋空塔尚未投入运行。

5 结语

2016年上半年，长春东狮公司已为新疆、内蒙、吉林等多家含高硫原料气的脱硫工序进行了整套脱高硫工艺包设计。项目有的正在设计阶段，有的已进入安装阶段，有的即将进入开车调试阶段，其应用效果有待进一步总结。我深信，在广大脱硫同仁的大力支持下，湿式氧化法脱高硫工艺必将达到预期效果，为各化工企业带来丰厚的经济效益！