废旧锂电池回收新妙招：回收效率＞95%

通讯单位：东北大学

【研究背景】

锂离子电池（LIB）具有高电压、高能量密度和循环寿命长等特点，在各种电子产品、电动汽车和便携式电子设备中有着广泛的应用。随着新能源技术和电子工业的快速发展，LIBs的消耗量呈爆发式增长。由于LIB的寿命有限，在不久的将来将产生大量 废LIB。预计到2030年，退役LIB将超过1100万吨。因此，迫切需要对废旧LIB进行无害化处理和回收利用，以便实现资源和环境的可持续发展。

回收废弃LIBs中的有价物质LiCoO2对工业可持续发展非常重要，目前回收方法主要包括火法、湿法和生物冶金。其中火法回收操作简单、处理量大、进料灵活，是一种相对成熟的回收工艺。然而，在回收过程中，高温会增加能量消耗并导致锂的蒸发损失。无机盐辅助的焙烧工艺可以有效降低反应温度，采用氯化盐（NaCl，AlCl3，CaCl2和NH4Cl）还能提高Li和Co的回收率。因此，寻找一种绿色、低成本的氯化剂回收废锂离子电池具有重要意义。

【文章简介】

【图文详情】

1. SiCl4辅助焙烧工艺

图1.（a）LiCoO2正极材料的氯化焙烧、分离与再生系统示意图；热解得到LiCoO2粉末的（b）XRD谱图和（c）SEM图像。

SiCl4氯化焙烧流程如图1a所示，首先是预处理过程，废弃的LIBs被分解为正极、负极、隔膜和铝壳，正极在400℃的真空热解后可以方便的从集流体铝箔中分离出黑色粉体，X射线衍射图谱证实粉末为LiCoO2（图1b），呈现均匀的颗粒状（图1c），随后将LiCoO2粉末与SiCl4液体混合，在高温（300-500℃）的水热反应器中转变为水溶性的Co盐和Li盐。

图2.（a）不同温度，（b）不同SiCl4/LiCoO2质量比以及（c）不同保温时间下反应后的过滤产物XRD谱图；（d）温度，（e）SiCl4/LiCoO2质量比和（f）保温时间对Li和Co浸出率的影响；（g）过滤产物在有/无2 M NaOH溶液处理后的XRD谱图；（h）Co3O4的SEM图像和（i，j）Co3O4的元素mapping。

图3.过滤产物（1 g LiCoO2，SiCl4/LiCoO2质量比为0.7:1，加热温度500℃，保温时间5 min）的XPS谱图：（a）全范围谱图，（b）Co 2p谱，（c）Si 2p和（d）O 1s谱图。

2. 探究焙烧反应机制

图4.（a）不同反应类型吉布斯自由能（ΔG）-温度的函数；（b）SiCl4与LiCoO2的可能反应途径。

如图4a，热动力学分析表明六种反应的吉布斯自由能（ΔG）均为负值，表明这些反应在热力学上均可以自发进行。当SiCl4比例较低时，SiCl4与LiCoO2反应生成LiCl，Co3O4，SiO2和Cl2，同时剩余的LiCoO2和Co3O4与Cl2反应，；当SiCl4占比较高时，SiCl4首先与LiCoO2反应生成Co3O4，进一步转变为水溶性的CoCl2。

LiCoO2是一种层状结构，Li和Co在O元素构成的框架中任意排列，只要O结构被破坏，纳米Li和Co就会释放出来，如图4b，在高温和Cl?的双重作用下，LiCoO2被破坏与Cl?结合生成LiCl和CoCl2，而O和Si自发结合生成SiO2，当SiCl4占比较低时，LiCoO2中的O结构不会遭到完全破坏，存在部分的Co与O结合形成Co3O4。另一方面，由于LiCoO2中Li-O和Co-O的原子间距分别为2.09和1.94 ?，且Li具有更小的原子半径、极化能力和高活性，因此相比于Co，Li更容易从LiCoO2中浸出。

3. 再生LiCoO2及其电化学性能

图5.re-LiCoO2粉末的（a）XRD谱图和（b）SEM图像以及电化学性能:（c）不同电流密度的倍率性能；（d）1C下的循环性能；（e）不同倍率下的充放电曲线；（f）0.1Mv s?1扫描速率下3.0~4.3 V（vs. Li+/Li）电压范围的CV曲线。

对氯化焙烧后的产物进行回收并重新合成LiCoO2正极，从而实现对废弃LIBs材料的闭合回收利用，如图5a，重新合成的LiCoO2（re-LiCoO2）具有非常好的结晶性，具有均匀的颗粒状，粒径分布在3-10μm（图5b），LiCoO2与Li箔组装成的扣式半电池具有良好的倍率性能，循环50圈后的可逆容量为154.4mAh g?1（0.2 C，图5c），放电容量保持率高达93%（100圈，1C）同时维持超过99 %的库伦效率（图5d），不同倍率下的充放电曲线表明re-LiCoO2具有较小的极化（图5e），图5f的循环伏安曲线表明半电池具有一对明显的Co3+/Co4+的氧化还原峰，对应3.9 V的放电平台。

4. 氯化焙烧工艺的经济性和环保性

图6.火法（Pyro）湿法（Hydro）和直接（direct）回收方法的生命周期分析。（a）能源消耗，（b）温室气体排放，（c）产物的潜在收益以及（d）三种回收方法的雷达图对比。

【结论】

【文献信息】

Mengting Li, Beilei Zhang, Xin Qu, Muya Cai, Dongxu Liu, Fengyin Zhou, Hongwei Xie, Shuaibo Gao, and Huayi Yin*, A SiCl4?Assisted Roasting Approach for Recovering Spent LiCoO2 Cathode, https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c00814.