静态实验研究超声波对碳酸钙结垢影响规律

刘振，王丽玲

( 中国石油大学( 北京) ，北京 102249)

摘 要： 随着油田的开采，结垢问题已经严重影响到油田的正常生产秩序，增加了油田的生产成本。超声波除垢是利用超声波强声场处理流体，使流体中成垢物质分散、粉碎、松散、松脱而不易附着管壁形成积垢。用静态实验法研究管壁材质、超声波功率、超声波频率、溶液 pH 值对碳酸钙结垢影响规律发现: 超声波对铜管的抑垢效果比对不锈钢管要好; 一定范围内提高声强，除垢效果变好; 不同频率的超声波对碳酸钙结晶形貌的影响不同; pH 会影响超声波抑垢率，偏酸偏碱溶液都会促进垢的形成，降低超声波的作用。

关键词： 静态； 超声波； 碳酸钙； 结垢

油气田进入开发中后期会普遍采用注水采油、排水采气等新工艺，油田水往往造成地层、油套管、井下和地面设备及集输管线结垢。影响油气田的正常生产，大大增加油田的生产成本，甚至带来很大的经济损失。

1 管道结垢规律预测方法现状研究

通过对管线结垢机理和管线结垢的影响因素的研究建立不同结垢预测数学模型，进一步对预测模型的适用范围、发展情况和不同预测方法对比研究，不断完善使其更加符合现场实际情况，指出结垢预测的发展趋势及今后的研究方向。

1． 1 CaCO3 结垢的预测方法

( 1) Davis 和 Stiff 饱和指数法:

SI = pH － pHs

SI ＜ 0，无结垢趋势

SI = 0，平衡

SI ＞ 0，有结垢趋势

( 2) 稳定指数( ＲI) 法:

SAI = 2pHs － pH

SAI ＜ 6，有结垢趋势

SAI ＞ 7，有结垢趋势

( 3) 苏联饱和系数法 :S = PCaCO3 /LCaCO3

1． 2 CaSO4 结垢的预测方法

( 1) 热力学溶解度法

判断标准: 计算 CaSO4 实际含量 C，将 S 与 C 比较。当 S ＜ C 时有结垢趋势; S = C 为平衡状态; S ＞C 时不结垢。

( 2) Jaeques 等 SrSO4 垢的预测方法

判断标准: 当 S ＞ 1． 0 时可能有结垢; S ＜ 1． 0 时不会结垢; S = 1． 0 时溶解处于平衡状态。

2 除垢措施研究

2． 1 物理除垢法

主要是指运用声、光、电、磁等技术及其相应设备来有目的地改变硬水中各种离子和分子的运动状况，从而达到处理目的。目前比较常用的方法有: 晶种技术、机械防垢法、磁场防垢法、电场防垢法。

2． 1． 1 物理除垢分类

( 1) 超声波除垢: 利用超声波强声场处理流体，使流体中成垢物质分散、粉碎、松散、松脱而不易附着管壁形成积垢;

( 2) 磁处理除垢法: 利用超音频电磁感应装置对需清洗的部位进行加热，使得清洗部位短时间形成高温，使油污融化，最终将油污排入储油池，达到除垢的目的;

( 3) 高压水喷射除垢: 以清水为介质，利用高压泵使水形成高压，作用于被清洗的油管表面，达到清洗除垢的目的。

2． 1． 2 物理除垢法特点

( 1) 物理除垢最大的优势是对环境、地层体系无污染，对设备无腐蚀，对人体健康无危害;

( 2) 除垢范围受限制，往往只能针对于地面管线进行除垢，对于地下采油管线无能为力。

2． 2 化学除垢法

化学防垢法主要是通过稀释或加入化学阻垢剂的方法阻止或减少无机盐在溶液和流体通道壁上的结晶沉淀。目前比较常用的方法有: 酸处理工艺、碱处理工艺、添加化学防垢剂。

( 1) 酸洗除垢法: 利用化学药品与垢起化学反应，生成可溶性盐类或者使垢质变软变薄，利用通井规或套管刮削器将垢清除;

( 2) 螯合剂除垢法: 通过螯合剂的多个配位键与成垢的金属离子进行螯合作用，形成可比成垢物质本身更稳定的、易溶于水的配合物，从而随处理液一起排出体系，达到除垢目的;

( 3) 间接除垢法: 将硫酸盐等难溶垢转化成易溶于酸的垢物，再通过酸洗、螯合剂清洗等除掉。

2． 3 机械除垢法

管内移动式除垢机具包括电驱动移动式除垢机具、液力驱动移动式除垢机具和压缩空气驱动移动式除垢机具。PIG 除垢技术是在配水间永久性地安装简易PIG 发射器，利用配水间注入水为清管器的发射动力源，从而实现定期除垢目的。

机械除垢法的优点是操作简单、价格低、施工周期短、施工设备简单、强度低、无污染等。

机械除垢法的缺点是它只适用于直管、无阻塞的管道。而且其本身费用较高，效率低，质量差，目前已经很少使用。

3 超声波应用领域

超声波在各个领域已经初步展现了其作用，而且一些领域已经发挥了重要的作用，在未来它一定会继续深入各个领域。

在医学方面，超声波可以应用在医学成像技术中，20 世纪 90 年代美国研究出了一种三维超声波扫描技术，该技术利用三维超声波处理技术并采用并行计算方式，分析大量的反射波，非常迅速地产生图像，使外科医生从每个角度观看心脏的跳动。［1］科学家在超声波对癌细胞的影响做了研究，低频超声波被认为是治疗癌症的潜在手段，用低频超声波对白血病细胞株 K562 进行辐照，结果显示低频超声波对 K562 细胞株有诱导凋亡的作用。这一结果说明肿瘤细胞株 K562 对低频超声波作用反应明显，对造血干细胞不明显。［2］马玉英利用超声激活血卟啉进行抗肿瘤实验，探索出超声激活血卟啉抗肿瘤效应的最佳声参量和最佳血卟啉浓度。

［3］在工业方面，在一些微量物质的萃取可以采取超声波强化，超声空化可以改善那些以植物根茎为原料的萃取过程，例如甜菜糖的超声萃取。因为在空化核崩溃时产生的微射流既能破坏细胞壁，使细胞质溶入周围的液体中，又能改善传质过程，从而提高萃取速率和效率。［4］用苯等 8 种溶剂提取油页岩中的沥青质时，在 50 kHz、400 W 的声场作用下提取速率相当于索氏提脂法的 24 倍。

［5］超声波还可以提高原油破乳效果，这是基于超声波作用于不同的流体介质产生的位移效应实现的。［6］但是单一的超声波破乳效果没有破乳剂好，两者结合破乳效果会好于单一的破乳剂。并且要达到较好的效果，温度与超声波功率都有一个最佳值。

此外，超声波可用于检测钢轨伤损部位，常用的方法有脉冲反射法、穿头法、共振法，［7］前两种方法根据观察反射回来的波形判断是否有钢轨损伤，最后一种方法是通过调节超声波频率，使其发生共振，若不能则说明被测物体有损伤，同时根据超声波测距，通过计算得到损伤的位置。

4 超声波除垢机理

超声波是指频率范围在 20 ～ 106 kHz 的机械波，波速一般约为 1 500 m /s，波长为 10 ～ 0． 01 cm。超声波的波长远大于分子尺寸，说明超声波本身不能直接对分子起作用，而是通过周围环境的物理作用影响分子，所以超声波的作用与其作用的环境密切相关。超声波既是一种波动形式，又是一种能量形式，在传播过程中与媒介相互作用产生超声效应。超声波与媒介相互作用可分为机械作用、空化作用和热作用。

4． 1 超声波的空化作用

超声波对液体的空化作用，使液体内产生大量空隙和气泡，当其破裂时，在一定范围内产生强大的压力峰，能使成垢物质粉碎悬浮于液体中，并导致已形成的硬垢破碎。强压力可达 5 × 107 Pa，这些气泡在管壁处爆裂时，引起的高压会粉碎已经在壁面结成的硬垢，达到除垢的效果。

4． 2 超声波提高溶液温度

由于空穴的破裂，会产生局部高温，温度的升高会促进生成的 CaCO3 的溶解。同时局部高温可以迫使水分子分裂成 H + 与 OH － ，它们可以与 Ca2 + ，Mg2 + 等成垢物质离子形成诸如 CaOH + 、MgOH + 等的配合物，从而增加水的溶解能力，使其溶垢能力相对提高。

4． 3 振动和剪切作用

超声波的频率在 20 kHZ 以上，会导致周围的介质产生振动，管壁固有频率与垢层不同，所以当垢层发生共振时，会脱离壁面。因为超声波在不同介质中，速度不同，所以超声波在管壁的钢材中，与在水垢中的传播速度不同，会产生剪切力，使管壁与结垢的粘合力降低，最终垢会疲劳、松脱。

5 实验方法

5． 1 实验材料与仪器

实验中烧杯的型号为 1 000 mL; 电热鼓风干燥箱的型号为 DHG-9140A/DHG-9140AD 智能型程序干燥箱; 超声波的型号为基于数字脉冲驱动的无极变频超声波系统，频率范围为 20-135 kHz，功率为 0～ 3 000 W，实验中药品碳酸钠和氯化钙规格为优级纯。

5． 2 实验步骤

由图 1 可知，油浆中催化剂粉末的粒径分布在1 ～ 100 μm 内。实验中利用孔径 1 ～ 3 μm 的定量滤纸能够满足过滤催化剂固体粉末的要求。

首先配置离子水: 将称量的碳酸钠和氯化钙分别放置在两个小烧杯中，在两个小烧杯中分别加入200 mL 纯水，用玻璃棒搅拌，使碳酸钠和氯化钙充分溶解，将充分溶解的碳酸钠和氯化钙溶液倒入1 000 mL 的烧杯中，在向两个小烧杯中加入纯水，将小烧杯洗净，将清洗的液体倒入 1 000 mL 的烧杯中，使得大烧杯中的液体体积为 900 mL。

1． 向波长作用槽内加入纯水，加入的水量达到烧杯边缘下 1 cm 处，打开超声波波长作用槽的恒温水浴，将温度调到 50℃，使得波长作用槽内的纯水温度稳定在预设温度;

2． 配置离子水。将烧杯从波长作用槽内取出，加入离子水，每个烧杯中离子水的体积为 900 mL;

3． 将盛有离子水的烧杯放在波长作用槽的不锈钢筐内固定好，将定做的不锈钢片固定在烧杯上，使得不锈钢片悬挂在烧杯正中央处;

4． 每隔一个小时换一次水，使得烧杯中的离子浓度维持不变;

5． 做完实验后将结垢的不锈钢片取下放在电热鼓风干燥箱中干燥，充分干燥后称量，在实验表格中记录数据;

6． 重复上述 1 ～ 3 步，将变频超声波的电源接好。调节超声波发生器的频率和功率按钮，将超声波的频率和功率调节到预定值，实验中超声波的功率范围为 0 ～ 200 W，频率范围为 20 ～ 85kHz;

7． 每隔一个小时换一次水，使得烧杯中的离子浓度维持不变;

8． 做完实验后将结垢的不锈钢片取下放在电热鼓风干燥箱中干燥，充分干燥后称量，在实验表格中记录数据。

6 结果与讨论

6． 1 管壁材质对超声波除垢效果的影响

实验条件: 实验段管内温度为 60 ℃，实验段管外温度为 25 ℃，溶液硬度为 1 000，溶液 pH 为 8． 0，超声波功率为 100 W，超声波频率为 50 kHz，图 3 的材质为不锈钢管，图 4 的材质为铜管。

从两个图可以看出，首先抑垢方面，超声波功率小于 200 W 为抑垢效果，超声波对铜管的抑垢效果比对不锈钢管要好，但这有可能是因为钢管壁光滑，导致超声波抑垢效果不明显造成的。但是超声波对同种材料管抑垢效果比无超声波作用的好，抑垢率在 80% 以上。

6． 2 超声波功率对除垢效果的影响

实验条件: 实验段管内温度为 60 ℃，实验段管外温度为 25 ℃，溶液硬度为 1 000，溶液 pH 为 8． ，超声波频率为 50 kHz，材质为铜管，改变超声波功率分别为 0 W、30 W、100 W、200 W。

实验发现超声波除垢效果与功率有关，功率越大，除垢效果越好。超声波功率在 200 W 以内，提高声强，除垢效果变好; 超声功率越大，增加超声波的功率，除垢效果会好一些，但是效果不太明显，所以生产现场用超声波除垢时，并不是功率越大越好，而是要根据实际情况，确定合适的超声波功率。

6． 3 超声波频率对除垢效果的影响

实验条件: 实验段管内温度为 60 ℃，实验段管外温度为 25 ℃，溶液硬度为 1 000，溶液 pH 为 8． 0，超声波功率为 100 W，材质为铜管，改变超声波频率分别为 85 kHZ、53 kHz。

通过粒度分析研究不同频率的超声波对碳酸钙结晶形貌的影响，低频超声波处理的溶液中，析出的CaCO3 晶体大部分为小球状结晶，晶粒比较均匀，颗粒数目多且细小，并伴有部分文石型结晶。经高频超声波处理的溶液中，析出 CaCO3 晶体多为文石型结晶，小球状结晶所占比较小［11］。

6． 3pH 改变对超声波除垢效果的影响

实验条件: 实验段管内温度为 60 ℃，实验段管外温度为 25 ℃，溶液硬度为 1 000，溶液 pH 为 8． 0，超声波功率为 100 W，超声波频率为 50 kHz，材质为铜管，pH 分别设置为 6． 0、7． 5、9． 5。

实验发现，pH 也会影响超声波抑垢率有影响，偏酸偏碱溶液都会促进垢的形成，降低超声波的作用。

7 结论

超声波在各个领域已经初步展现了其作用，而且一些领域已经发挥了重要的作用。在未来它一定会继续深入各个领域，发挥其潜在的能力［12］。

( 1) 超声波对铜管的抑垢效果比对不锈钢管要好;

( 2) 超声波功率在 200 W 以内，提高声强，除垢效果变好; 超声功率越大，增加超声波的功率，除垢效果会好一些，但是效果不太明显;

( 3) 不同频率的超声波对碳酸钙结晶形貌的影响不同，低频超声波处理的溶液中，析出的 CaCO3晶体大部分为小球状结晶，高频超声波处理的溶液中，析出 CaCO3 晶体多为文石型结晶;

( 4) pH 会影响超声波抑垢率，偏酸偏碱溶液都会促进垢的形成，降低超声波的作用。

参考文献:

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注：

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附：

量子管通环，为物理水处理法

在阻垢、缓蚀上有化学法所无法比拟的优点，只要水能够达到的地方都能够进行处理，特别是化学法无法很好处理的一些高温设备和水流死角。 而量子管通环的阻垢、缓蚀性能好坏只与它定制的振动波有关系， 水质本身对处理效果的影响并不大，所以，对水汽车间高碱度、高硬度循环水的阻垢、缓蚀处理可以尝试使用量子管通环。

量子管通环由特种合成材料（硅和铝等）组成，是一种在亚原子级能够稳定储存和记忆及释放量子信息（超精微振动波）的高科技产品。

德国 IAB 公司利用 LPL 激光振动技术将超精微振动波刻录到量子管通环中， 在量子管通环安装于管道上的瞬间， 超精微振动波即被持续恒量地释放出来，透过管壁传入水中。水接纳这种振动波并将其按水流方向传播开， 其速度远远高于水本身的流速， 就连管路中很少流动的死角也被载上这种振动波，在振动波的作用下，水的活性得到极大加强，大的水分子团变成小的分子团，甚至单个的水分子，溶解和包含垢的能力增强，对已形成的锈/垢进行分化瓦解。

同时，超精微振动波作用于水中的钙、铁、镁等相关物质，使其物理特征发生改变。

比如碳酸钙晶体的微观结构从针晶状（比表面积大，容易吸附成团形成致密的硬垢）变为圆球状（比表面积小，晶体之间不容易吸附），在有水流的情况下被带走，在静态的水中呈软絮状沉淀于容器底部，而不易板结成硬垢。新安装的管道不会结硬垢、生锈或长菌藻，旧管道中的原有锈蚀、老垢等也逐步溶解消除，并最终在管道内壁形成保护性氧化层，管道内壁不再出现腐蚀。

通过以上对量子管通环作用原理的分析， 其功能特性比较适合处理水汽车间高碱度、高硬度循环水。

量子管通环应用于板式热换器

量子水处理技术作为一种全新的防垢，缓蚀，除菌藻，清洁、环保水处理技术，具有其他方法所不能比拟的特点:

(1)主要试剂是“超精微震动波”，不需要添加任何化学试剂，不会产生二次污染，自然环保;使用期间不仅能达到阻蚀、除垢除锈、杀菌灭藻的效果，而且长时间保持稳定。

(2)安装简便:没有电源，不用切割管道，两个半环用螺栓紧固即可，对现有管道系统不造成任何影响，是目前所有除垢装置中安装最为简便的。

(3)零维护、运行费用:一旦安装即不用任何检测和维护，不用电源，无人工、药剂、检测等运行费用。

(4)节能节水效果好:由于结垢，管路系统热传导效率降低最多可达50%以上，系统补充用水量可高达1倍以上，能源消耗增加可达10%以上。

(5)延长系统使用寿命:对管路系统在内壁形成保护膜，若管道外无腐蚀，理论上管道寿命将无限期延长。

(6)效费比高:在达到药剂处理同等效果的条件下，综合考虑节省人工、药剂、维护、能耗、延长管道寿命等因素，其效费比是传统化学除垢方法的3～10倍。