水泥厂氢氧化钙干法脱硫工艺

SO2是水泥生产过程中产生的主要大气污染物之一。国内外对水泥行业SO2排放水平进行了严格限定。欧洲水泥研究院对253条水泥窑调研表明，SO2平均排放浓度为219 mg/Nm3[1]。我国GB 4915—2013《水泥工业大气污染物排放标准》规定SO2排放限值为200 mg/Nm3，重点地区为100 mg/Nm3。京津冀等地区对水泥行业SO2排放限值则更为严格。这使得部分水泥生产线SO2排放超标；同时，随着未来含硫较高的劣质原燃材料及替代燃料大规模使用，更多的硫将被带入水泥生产过程，必然会引起SO2排放水平的持续增高。采用适当的脱硫技术控制SO2排放浓度， 是水泥企业面临的重要难题。

1　水泥窑干法脱硫技术概述

脱硫技术通常分为干法脱硫、半干法脱硫和湿法脱硫。由于水泥生产的特殊环境，大部分水泥生产线SO2排放浓度并不高[2-3]，因此水泥行业广泛采用干法脱硫技术控制SO2排放水平。与传统的高温干法脱硫（＞800℃）相比，现有的水泥窑干法脱硫技术通常是指将分解炉热生料或外购的CaO、Ca（OH）2等脱硫剂随入窑生料一起通过斗式提升机喂入预热器。水泥窑干法脱硫技术通常具有一定的脱硫效果，但不同企业脱硫参数存在显著差异。

部分企业利用分解炉产生的热生料作为干法脱硫剂。Fuller公司De-SOx旋风系统通过将热生料喂入预热器，在Ca/S摩尔比为5~6时，脱硫效率为25%~30%[4]；RMC公司采用热生料外循环分别喂入最上面两级旋风筒，当Ca/S摩尔比为30左右时，脱硫效率可以达到30%[5]。桑圣欢等人通过将分解炉出口管道烟气直接接入旋风筒出口，控制Ca/S摩尔比为10~12时，脱硫效率达到30%左右[6]。

部分企业采用外购的Ca（OH）2作为干法脱硫剂。国内某5?000 t/d生产线采用Ca（OH）2作为脱硫剂，随生料一起喂入预热器，当Ca（OH）2喂入量为2 t/h时，理论钙硫比约为14.5，此时烟囱SO2排放浓度由260 mg/Nm3降低到80 mg/Nm3，脱硫效率约70% [7]。

由以上实践可知，采用分解炉热生料脱硫效率一般为30%左右；采用Ca（OH）2脱硫效率可达70%左右，但不同企业Ca/S摩尔比差别非常大。总体而言，采用热生料脱硫效率较低， 同时其运行成本一般偏低；采用外购的Ca（OH）2脱硫效率较高，但其运行成本往往偏高。

2　影响水泥窑干法脱硫效率的主要因素

水泥窑干法脱硫反应属于非催化气固反应，本征反应速率随温度单调递增。以采用CaO作为脱硫剂为例，脱硫反应除了在CaO颗粒表面发生反应外，反应气体还会在向CaO内部孔隙扩散的过程中与孔隙内表面发生反应。由于CaSO4的摩尔容积（46.0 cm3/mol）是反应物CaO摩尔容积（16.9 cm3/mol）的2.72倍，随着反应的进行CaO表面会逐渐形成产物层，产物层的生长会逐渐堵塞孔隙，使气态反应物SO2扩散至CaO未反应表面的阻力急剧增大，从而严重影响反应继续进行[8]。因此水泥干法脱硫反应受到温度、CaO孔隙结构、其他气相组分扩散、反应时间等影响。

（1）温度的影响

温度会同时影响反应的3个重要参数，即反应速率常数K、孔隙扩散率De和产物层扩散率Dp，此三者均可写成以下的形式[9]：

H=H0 exp（-E/RT ）

上式中H代表了反应速率常数K、孔隙扩散率De和产物层扩散率Dp。因其符合Arrhenius定律均会随温度的升高而增加，因此CaO固硫效率应该也会随温度增加而提高。清华大学王爱军[10]、侯波等[11]研究了300~800℃的条件下CaO的固硫特性，表明脱硫剂钙利用率随温度单调上升，但并不符合Arrhenius定律所描述的指数型增长。这表明脱硫反应最终的进行程度并不取决于脱硫剂与SO2之间的化学反应速率，而在很大程度上依赖于SO2在脱硫剂颗粒外部以及内部孔隙中的扩散速度和在反应表面产物层中的扩散速度。

（2）CaO孔隙结构的影响

随着脱硫反应程度的增加，脱硫效率在很大程度上依赖于SO2在CaO颗粒内部孔隙及产物层中的扩散速度。Rasmussen [12-13]利用固定床制备了不同孔结构CaO样品，表明CaO固硫效率随比表面积增加而增大，但在441~517℃当比表面积增加到一定值时固硫效率基本不变；在590℃时则不存在该现象。Shih等[14]、Li等[15]、Ma等[16]的研究也表明CaO固硫效率会随比表面积的增大而增加。总体来讲，CaO的孔隙结构与固硫反应速率有较大关系，但不同温度下该关系存在差异，主要受SO2的外扩散阻力、孔隙内部的扩散阻力以及产物层中扩散阻力的综合影响。