新技术推荐：连续选择性加氢生产环己基型环保功能材料技术

一、技术名称

连续选择性加氢生产环己基型环保功能材料技术

传统的聚酯、增塑剂以及固化剂等材料中大多含有芳环结构，对人体有生殖毒性，且芳环结构材料日常使用时易褪色，以上缺点限制了其高端用途。通过对传统材料中的芳环进行选择性加氢饱和可制成对应的环己基型环保材料，其具有化学稳定性、耐紫外线、热稳定性、耐候性、抗老化性、无生殖毒性等优点，已在国外高端制品中广泛应用。

通过将芳香族化合物如双酚A（BPA）、邻/对苯二甲酸二异辛酯（DOP/DOTP）、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、二氨基二苯甲烷（MDA）、二氨基甲苯（TDA）、间苯二甲胺（MXDA）等苯环加氢制备对应的环己基型环保功能材料具有重要的意义，广泛应用于化工新材料、医药、农药等领域。

对于传统材料的芳环选择性加氢而言，国内企业多采用小规模、间歇型定制生产，贵金属催化剂用量大、自动化程度低、产品稳定性差、产能无法满足市场需求。针对以上不足，中海油天津院开发了一种固定床芳香族化合物选择性加氢技术，包括具有立体选择性贵金属加氢催化剂以及固定床加氢工艺，可在较缓和反应条件下，实现芳环的深度饱和，产品质量完全满足相关产品企业标准。

二、先进性阐述

1、高性能芳香族化合物选择性加氢催化剂

催化剂采用特殊制备方法，实现贵金属活性组分的定向负载，并通过金属助剂的掺杂，有效利用电子效应或亲和作用来调控贵金属的分散状态，抑制金属颗粒的团聚，提高催化剂活性和选择性。催化剂制备方法简单、高效、绿色环保、通用性强，金属分散度高，用量少，可在反应温度80~200 ℃、反应压力3~8 MPa的较缓和条件下，实现含氧/氮芳环化合物分子结构中芳环的深度加氢饱和。

芳香族化合物选择性加氢催化剂

2、安全高效的固定床连续加氢工艺

针对芳环加氢饱和反应条件苛刻、放热量大的特点，开发了固定床液相连续加氢工艺，具有自动化程度高、成本低、规模化生产优势明显、催化剂机械损耗小、工艺安全高效等特点。

芳香族化合物连续化选择性加氢工艺示意图

3、芳香族化合物立体选择性加氢产物调控

某些功能材料应用领域对顺反异构体的含量有着特殊要求，本技术可实现芳香族化合物立体选择性加氢产物的调控，具有较高的经济及应用价值。

三、案例分享

案例一、双酚A选择性加氢技术

氢化双酚A通常是以双酚A为原料，在溶液状态下，分子结构中酚羟基催化加氢转变为醇羟基。氢化双酚A的下游产品的化学稳定性、耐紫外线、热稳定性、耐候性、抗老化性等其他性能均优于双酚A的下游产品，几乎无毒性，是替代BPA合成聚碳酸酯（PC）以及特种环氧树脂的理想单体。

本技术在双酚A连续化加氢反应中的应用，可显著降低双酚A芳环加氢的苛刻程度，能够在较低的反应温度（100-170 ℃）和压力（3 MPa）下，实现双酚A转化率100%，氢化双酚A选择性最高达99.06%，反反式异构体含量＞55%。

HBPA样品

案例二、MDA选择性加氢技术

二氨基二苯甲烷（MDA）催化加氢反应可制备得到二氨基二环己基甲烷（PACM），PACM存在反/反、顺/反、顺/顺三种热力学性质不同的立体异构体，异构体的组成决定了其及后续产品的性质及用途。其中，PACM-50用作尼龙单体；PACM-20主要用于高品质的透明脂肪族聚氨酯。

本技术可实现MDA的固定床连续化立体选择性加氢，MDA转化率100%，选择性＞97%，产品经分离后PACM总量为99.52%，反/反式异构体＜20%，完全满足高品质透明脂肪族聚氨酯的质量要求。

案例三、TDA选择性加氢技术

甲基环己二胺（HTDA）作为一种新型的环氧树脂固化剂，在性能、强度、适用范围、操作条件等方面均有明显优势。在TDA芳环饱和过程中，由于甲基的位阻效应，分子结构中的一个氨基容易断键从苯环上脱离下来，产生只有一个氨基的副产物，造成制备目标产物选择性较低。

本技术在TDA固定床连续化选择性加氢反应中，表现出良好的催化性能，可有效降低脱氨副产物的生成，TDA转化率≥95%，选择性≥85%，单程收率≥80%，技术水平达到国内领先水平。

四、关于中海油天津化工研究设计院有限公司

中海油天津化工研究设计院有限公司（简称天津院）始建于1958年，占地面积42万平方米，是原化学工业部直属重点科研院所之一，是国内最早、最大的专业从事工业水处理、无机盐和催化剂载体研究的中央级综合性研究院。2000年根据国家深化科技体制改革的要求，转制为国有科技型企业，2006年加入中国海洋石油总公司，是一家集研究开发、行业服务、工程设计和高新技术产业化为一体的综合型科研单位。天津院现有正式员工860人，其中本科学历以上员工有450人，占比71%，博士25人，硕士152人，本科273人。具有高级及以上技术职称190人，工程技术人员占72%，其中享受国务院政府特贴7人，天津市授衔专家1人，总公司专家 2 名，海油发展专家 7 名，教授级高工 44 名。近年人员结构不断优化，2004年国家批准建博士后工作站，博、硕士占研发70%以上。

天津院拥有先进的科研设备和装备，近年来科技平台建设累计投资超过2亿元。拥有扫描电镜、透射电镜、原子吸收光谱、热分析仪、化学吸附仪、X射线光电子能谱等数大型分析表征仪器；同时还拥有多功能循环冷却水动态模拟实验装置、工业废水处理联合实验装置等完善的评价装置。天津院建院60多年来，累计开展了近 2000 项科技课题研究，取得科研成果1200余项，获省部级以上科技奖励164件，其中国家级奖励15件。申请专利274件，获专利授权135件，近五年专利申请数量以25%/年的速度递增。共制修订国家和行业标准1069件，其中国家标准509件。天津院历来高度重视创新能力建设和高科技成果的产业化，在推动经济结构调整升级、促进行业科技进步的同时，实现自身发展。目前，已拥有国家工业水处理工程技术研究中心、国家工业水处理工程技术推广中心、石化工业水处理国家工程实验室、面向工业催化领域新成果产业化公共服务平台、石油和化工行业绿色催化材料工程中心等10多个国家级中心和实验室。