单原子催化，郭少军团队今日Chem

尽管可再生能源在过去的几年里得到迅速普及，但柴油仍然是运输、工程和机械领域不可或缺的燃料，预计未来几十年每天的消耗量将达到3000万桶。通常，商业柴油需要预脱硫处理，以尽量减少硫基危害品的排放。目前，工业上采用加氢脱硫(HDS)以实现上述目的，但这不仅需要巨大的成本(全球每年超过200亿美元)，而且对噻吩类化合物的转化能力较弱。与之相比，使用空气作为可持续氧化剂的好氧氧化脱硫(AODS)策略因其具有低能耗和可脱除难降解硫化物的优势，有望成为一种低成本、高效的碳中和柴油脱硫工艺。

通讯单位：北京大学

DOI: 10.1016/j.chempr.2022.06.001

亮点解析

Mo/Co(OH)2的合成与结构分析

首先，采用软模板策略合成出金属氢氧化物。随后，通过金属氢氧化物和氯化钼(MoCl5)在室温下于乙醇中的反应实现单原子Mo位点的锚定(图1a)，该合成过程非常简单且易于规模化。如图1b-c所示，所制备出Co(OH)2纳米片的宽度约为400 nm，厚度约为0.8–1 nm。即便在锚定原子级Mo位点后，也未观察到明显的形貌变化(图1d)。此外，如图1e-f所示，采用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)证实Co(OH)2表面上单原子Mo位点的形成。同时，STEM元素映射图也显示出Mo元素在主体纳米片上的均匀分散(图1g)。

图1. Mo基单原子催化剂的合成与结构表征。

如图2a所示，位于1.8 ?处的强傅里叶变换峰(FT)可归因于Mo-O配位的散射。同时，位于2.8 ?和3.6 ?处并没有观察到Mo-Mo配位峰和Mo-O-Mo配位峰，再次证实Mo的原子级分散状态。从图2b中可以看出，Mo/Co(OH)2的小波变换(WT)结果仅显示一个最大强度，对应着Mo-O配位。结合EXAFS拟合与高分辨率HAADF-STEM分析表明，单原子Mo位点由三个桥氧原子和一个端氧原子进行配位(图2c)。如图2d-e所示，Mo的氧化状态与XANES谱中第二个峰位置之间的相关性表明，SACs中Mo位点的价态介于Mo(VI)和Mo(V)之间，这与高分辨率XPS Mo 3d光谱的结果一致(图2f)。上述研究表明，氢氧化物可以精确地调控单原子Mo位点的电子结构，其程度在理论上取决于主体材料的费米能级。

图2. Mo SACs的电子结构与配位环境表征。

好氧氧化催化性能与机理分析

图3. Mo SACs用于噻吩类硫化物好氧氧化过程的催化性能。

图4. Mo SACs的噻吩类硫化物好氧氧化催化机理。

Mo-3%/Co(OH)2催化剂的实际应用性能

图5. Mo-3%/Co(OH)2催化剂在柴油AODS转化中的实际应用性能。

Huawei Yang, Mingchuan Luo, Shiyu Lu, Qinghua Zhang, Yuguang Chao, Fan Lv, Lili Zhu, Liangjiu Bai, Lixia Yang, Wenxiang Wang, Donglei Wei, Ying Liang, Lin Gu, Hou Chen, Shaojun Guo. Low-temperature aerobic oxidation of thiophenic sulfides over atomic Mo hosted by cobalt hydroxide sub-nanometer sheets. Chem. 2022. DOI: 10.1016/j.chempr.2022.06.001.

文献链接：
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.06.001