目前，焦炉煤气硫化氢的脱除主要采用PDS湿法脱硫技术，在脱硫过程中产生大量副盐，需要定期外排废液，给企业后续处理带来很大的环保和经济压力。
焦炉煤气脱硫废液制酸处理投资高，并且存在设备腐蚀性严重、稀酸出路、运行费用高等问题；如果采用提盐路径处理，提取的盐难以有出路，仍然存在大量问题。
在这样的背景下，希望采用络合铁催化剂应用在脱硫装置上，从根源上消除脱硫废液的产生，彻底解决焦炉煤气净化脱硫废液长期困扰炼焦企业的难题，不仅能带来环保效益，而且相对现有技术具有显著经济效益。
络合铁脱硫技术原理：
络合铁液相氧化脱硫技术，是利用铁离子在液相中将硫化氢直接氧化成单质硫、同时回收硫磺的脱硫工艺。
络合铁脱硫过程中铁离子氧化硫氢根，氧气氧化亚铁离子，避免了氧气活化后直接氧化硫氢根的副反应发生产生硫代硫酸盐，从原理上能控制副盐的增加。
络合铁催化剂在焦炉煤气脱硫装置上的应用及产生问题分析:
国内络合铁催化剂供应商，催化剂的配方具有一定差异。从2018年以来据不完全统计有近50套焦炉煤气脱硫装置使用络合铁催化剂取代原有PDS催化剂。
有采用氨为碱源的装置，也有后置脱硫采用钠碱的装置，刚使用的第一个月净化效果显著，硫代硫酸盐不断降低到最终维持在10g/L以内，但长期运行过程中暴露出如下问题：
（1）盐结晶导致堵塞换热器、堵塔、堵塞熔硫釜；
（2）氨为碱源的装置容易硫泡沫严重发虚；
（3）钠碱脱硫装置副盐控制不住，需要排液；
（4）硫磺沉积填料；
（5）部分装置有腐蚀现象。
下面通过5个络合铁应用的工业案例分析存在的问题、产生的原因和可能的解决方法。
案例1：
山东某60万吨焦化装置的煤气脱硫系统，采用低塔喷射再生，硫泡沫采用板框过滤，硫膏送制酸装置。原料煤气气量23000~25000Nm3/h，H2S含量为3~8g/Nm3，总潜硫量1.5~4.5t/d。现有脱硫系统采用两塔串联脱硫，单塔循环量为400~500m3/h，共800~900m3/h。
2018年10月份开始投加络合铁催化剂，运行前2个月净化效果很好，之后净化效果开始逐渐变差，催化剂用量也因此逐渐增加，并且2个月后开始有结晶出现，2019年3月份严重结晶堵塞换热器，并且在滤液中明显看到结晶，装置脱硫液取样静置一段时间也会有结晶。
取结晶物，经过化验分析，得出产生结晶的原因：
由于加入的络合铁催化剂稳定性不足，分解为没有脱硫性能的亚铁氰化物，失活严重。而现场脱硫液表明硫酸盐含量并不高，只是PH较高，总副盐含量也不高，但腐蚀仍然较重，腐蚀跟络合铁催化剂稳定性不足有关。
案例2：
巴彦淖尔某公司有一套焦炉煤气脱硫系统，原料煤气气量65000Nm3/h，H2S含量为8-10g/Nm3，总潜硫量10-12t/d。
现有脱硫系统采用两级串联吸收，每级吸收均有单独的高塔再生；一级脱硫为湍球塔，循环量为1000m3/h，二级脱硫为填料塔，循环液量为1200m3/h，脱硫后硫化氢含量≤20mg/Nm3。2018年底采用的络合铁催化剂。
表3是现场脱硫液的组成分析。运行3个月后溶液密度高、三盐含量超过400g/L导致泵运行困难；结晶堵塞严重；塔后结果超标；熔硫釜经常堵塞，熔硫中硫磺含量很低；腐蚀严重。
根据脱硫液和沉积物的分析，导致无法稳定运行的原因是：
（1）加入的络合铁催化剂稳定性不足，失活严重；
（2）系统再生能力不足，导致碱耗高，加入的碳酸钠最终转化为碳酸氢钠结晶沉积；
（3）表3中数据表明总副盐含量很高，但硫酸盐含量并不高，腐蚀主要是络合铁催化剂稳定性差导致，副盐高促进腐蚀。
案例3：
唐山市某炼焦制气有限公司，拥有焦化产能110万吨，进化产回收脱硫装置的焦炉煤气气量12万方/小时，硫化氢浓度为4-7g/Nm3，硫磺产量在10-15吨/天，两级串联脱硫，一级脱硫两塔并联吸收，二级脱硫采用一个塔吸收。
该脱硫系统于2019年4月开始使用GLT络合铁催化剂，一级脱硫后净化气硫化氢浓度低于50mg/Nm3，二级脱硫后硫化氢浓度稳定在20mg/Nm3以下。
采用络合铁催化剂后，该公司停用了提盐工段。装置运行了6个月后因脱硫液发泡且严重超出熔硫能力而停止用络合铁催化剂，但脱硫液副盐含量含量基本上稳定在200-230g/L之间，很有意思的是脱硫液中的悬浮硫在30-50%v，整整运行了40多天，也没有硫磺堵塞发生塔压降升高。
硫泡沫严重发虚，脱硫液后期发泡严重，但始终没有外排废液，脱硫液发泡可能的原因：
（1）装置的再生能力显著不足，每公斤硫磺的空气用量只有4方，
（2）熔硫能力也不够，硫磺在系统逐渐累积，
（3）系统中焦油含量偏高，前端电捕进行效果差，加上大量原PDS含油废液进入系统。
案例4：
广西某焦化公司焦炉煤气脱硫装置现有PDS脱硫系统，为后脱硫，采用碳酸钠作为碱源，高塔再生，每套系统的原料煤气量为4.5~5.5万Nm3/h，H2S含量为6-8g/Nm3，总潜硫量约5-8t/d，吸收塔直径7m，循环液量900方/小时，脱硫后硫化氢要求含量小于150mg/Nm3。
其焦化2#塔2019年8月投用GLT络合铁催化剂，2#塔运行4个月后由于检修脱硫液全部转移至4#塔继续运行。脱硫装置整体运行时间已经一年，外排脱硫液总共约150m3，三盐含量控制在230g/L以内，密度1.17g/l。
从其钠碱脱硫装置一年来的稳定运行来看，钠碱脱硫长周期稳定运行完全是可行的，毕竟该厂装置老化，设备状况不好，硫磺产量在7-8吨/天，循环液量只有900方/小时，喷淋密度严重偏小，工艺条件同催化剂的运行最佳条件偏离严重。
案例5：
山东某能源有限公司新建焦炉煤气脱硫系统为两级吸收，每级均有高塔再生，氨法脱硫，进系统煤气量≤72000Nm3/h，硫化氢含量约～7g/Nm3，脱硫塔：DN7600mm，H=36300mm，花环散装填料；再生塔：DN5500mm，H=47000mm；溶液循环泵：Q=1600m3/h，H=65m，硫泡沫熔硫。
2020年采用PDS催化剂运行了3个月，2020年4月5日开始使用GLT络合铁催化剂，运行1个月后塔压降升高，随后将第一级脱硫的散装填料拆掉2层改为空喷，第二级脱硫塔的散装填料拆掉1层改为空喷，改造后基本能稳定运行，运行5个月三种副盐控制在110-120g/l波动，副盐基本没有增加。
但其装置运行最为突出的问题是硫磺沉积在第二级脱硫散装塑料填料底层上导致塔压降升高，但没有影响到装置运行，同时，偶然后出现硫泡沫发虚，但几小时后又恢复正常。
上述案例1和案例2为其它络合铁供应商催化剂，后面的3个案例为武汉国力通络合铁催化剂，根据上述案例分析小结如下：
（1）络合铁催化剂稳定性差最终会导致脱硫液副盐缓慢增加并结晶，案例1和案例2催化剂稳定性差为本质原因，案例2中再生不足加速了副盐的增加。
（2）络合铁催化剂在氨法脱硫中对焦油的承受能力没有PDS强，当脱硫液中煤焦油累积加之游离氨含量高时，硫泡沫发虚严重，甚至产生发泡。
（3）GLT络合铁催化剂除了上述三个案例外，还在山东博兴胜利科技、黑龙江建立装置及徐州中泰装置使用，其中运行时间均在1年以上，没有废液排放，系统运行稳定。
（4）络合铁催化剂同目前的HPF脱硫装置在工艺条件上并不是很匹配，存在循环液量不足、再生不足、硫磺分离能力不足等问题，这些都会影响络合铁催化剂的运行。
（5）部分装置使用后络合铁催化剂产生腐蚀，主要原因来自：络合铁催化剂稳定性差，总副盐高促进腐蚀。络合铁催化剂应用在焦炉煤气脱硫是完全能根治产生脱硫废液的顽疾，需要选择稳定性高的络合铁催化剂，控制原料气中的焦油含量，保障工艺条件同催化剂性能的匹配性，通过采用空塔喷淋和大孔轻瓷填料解决硫磺堵塔的问题。
总结及展望
（1）络合铁催化剂在吸收及富液流动中将富液中的硫氢根转化为硫磺，从化学原理上避免了副盐的产生，理论上能从源头消除焦炉煤气脱硫废液，但2年来络合铁催化剂取代PDS催化剂的工业应用暴露出存在的问题：
许多供应商的络合铁催化剂稳定性严重不足，导致结晶堵塞等问题；同时，现有装置的工艺参数同络合铁催化剂的性能要求不匹配也是广泛存在的。
（2）GLT络合铁催化剂在多套焦炉煤气脱硫装置上的运行经验表明，无论是氨法脱硫还是钠碱脱硫装置，络合铁催化剂完全能控制副盐的增加。
（3）络合铁催化剂应用在焦炉煤气脱硫上，从根源上消除脱硫废液，需要满足：
首先，对现有装置进行针对性的改造以便满足络合铁催化剂性能的要求，或根据络合铁催化剂的性能要求设计建造新装置；
其次，选择稳定性高的络合铁催化剂；
然后，改进络合铁催化剂的抗焦油性能，促进硫泡沫浮选；最后，络合铁催化剂供应商需要提供科学的技术服务与操作指导。
因此，络合铁催化剂应用在焦炉煤气脱硫是完全能从源头上消除脱硫废液，彻底解决当前焦炉煤气净化高能耗高污染的局面，为焦化企业减排增效趟出一条新路。
声明：本站部分文章内容及图片转载于互联 、内容不代表本站观点，如有内容涉及侵权，请您立即联系本站处理，非常感谢！