固态锂金属电池含醚和碳酸酯基的聚合物电解质的设计策略

导读

固态锂金属电池（SSLMB）由于其高能量密度和安全水平而被认为是有前途的下一代电池。固态电解质是SSLMB的重要组成部分，SSLMB的实际应用受到固态聚合物电解质（SPE）的严重影响。

基于以上现状，哈尔滨工业大学安茂忠教授、白永平教授，上海大学陈国荣副研究员等在国际知名期刊Chemistry of Materials上发表题为“Design Strategies for Polymer Electrolytes with Ether & Carbonate Groups for Solid-State Lithium Metal Batteries”的论文。

导师专访

Q：该领域目前存在的问题？这篇文章的重点、亮点？

聚合固态锂电池的研究在上世纪70年代就已经开始，要早于目前已广泛应用的锂离子电池。但是聚合物电解质由于室温电导率较低难以实现产业化。

目前对于聚合物电解质研究比较深入的体系主要是聚醚类电解质以PEO为代表，还有一类是聚碳酸酯电解质以PEC、PVC为代表。对于这两类电解质我们都进行了较为系统的研究，但是均无法获得较为满意的结果。

但是在研究过程中我们发现这两类聚合物电解质具有互补的特性，比如聚醚类电解质Tg较低，但是对锂盐解离能力较弱，且醚氧基团对于锂离子的束缚作用较强，限制锂离子的自由移动，而聚碳酸酯聚合物对于锂盐的解离能力较强，且羰基对于锂离子的束缚较弱，锂离子比较容易脱离其配位自由移动，但是这类聚合物Tg较高，聚合物链段运动受限，从而限制了锂离子的运动。

因此，我们希望将这两种官能团进行组合以期获得较好的结果（相关工作已经发表了三篇SCI论文），基于这种想法，我们对该领域内发表的论文进行总结，并按照我们的研究思路进行梳理，发现目前这种基于聚合物中多种官能团组合的结构设计研究工作还比较少，希望这篇综述可以为聚合电解质的研究开辟新的切入点。同时我们总结了理论计算在聚合物电解质结构设计方面的重要作用、如何通过聚合物结构设计简化锂盐结构、采用原位方法改善电解质/电极界面等方面的热点工作，提出了结合理论计算设计多官能团聚合物电解质结构并做好固态电池的界面处理，是未来发展固态聚合物锂电池的主要研究思路。

图1.图片概要

随后，作为影响使用SPEs开发SSLMBs的关键因素，讨论锂盐特点、发展趋势及界面修饰。最后，总结了SSLMB的当前研究状况，指出高性能SSLMB的聚合物电解质的未来设计思路。

导师专访

Q: 您对该领域的今后研究的指导意见和展望

基于聚合物电解质的固态锂电池的研究已经进行了几十年，但其关键性能仍未突破，我们认为关键问题就是我们过于集中于单个问题研究，而忽略了整体设计。比如，聚合物电解质的研究主要集中于PEO链段结构，提高电导率，而对多官能团协同的聚合物结构设计较少。发展固态聚合物锂电池除了聚合物电解质外，还要关注界面问题。

目前我们仅仅进行了聚醚/碳酸酯共聚物的相关工作，希望受此综述的启发，对更多官能团组合的共聚物主体进行广发、系统研究，促进全固态聚合物锂电池技术快速发展。

背景简介

1. 固体聚合物电解质（SPE）

固体聚合物电解质（SPE）到1990年代开发出第一款带有液体电解质的商用锂离子电池为止，在改善离子电导率方面取得了许多有意义的成就。由于对特定能量密度和电池安全性的要求不断增长，特别是考虑到近年来大型储能和电动汽车（EV）的快速发展，SPE由于适用于锂金属而备受关注。与具有电解质/电极界面差，空气稳定性差和成本高的无机固体电解质相比，SPEs具有柔韧性，可以使电解质和电极之间实现良好的接触。

此外，SPEs由于其重量轻而可以实现高能量密度电池，而无论其良好的可加工性和低成本如何。因此，从商业化的角度来看，SPEs应迅速应用于产品。对于实际应用来说，提高聚合物电解质的室温电导率是一个巨大的挑战。

在实际应用中往往需要某些特性：适用于高压阴极的宽电化学稳定窗口（> 4.5 V），高锂离子传递数可以减弱浓差极化，良好的机械强度可以抑制锂枝晶，以及极好的化学稳定性，可保持较长的循环寿命。

2. 聚合物结构设计

近来，聚合物的结构设计引起了相当大的关注。因为聚合物的不同官能团起着不同的作用；例如，高介电常数基团有助于锂盐的解离，并且具有低Tg的柔性链有助于锂离子沿链运动。许多文章都讨论了固相萃取及其在锂电池中的应用。

但是，他们只总结了不同类型的SPEs或仅关注在一种SPE上，并且没有详细讨论不同SPE的功能组和基于其特征的结构设计。

核心内容

此外，考虑到对于聚合物电解质在电池中性能发挥的影响，锂盐的开发，电极/电解质界面优化也从聚合物官能团结构设计的角度进行了分析。

最后，对于采用双官能团聚合物电解质的固态电解质锂金属电池（SSLMBs）,主要是采用高比能量正极材料的电池体系的代表性研究工作进行了总结，表明碳酸酯基的引入提升了聚合物电解质的使用电压。此文章中新的研究思路将启发更多的研究人员通过多官能团聚合物电解质的结构设计来提升SPEs和SSLMBs的性能。

图2. The strategies to suppress the crystallinity of PEO

这篇综述主要是基于我们前期对于聚醚类及聚碳酸酯类聚合物电解质系统性的研究工作及相关领域大量文献的阅读。我们发现虽然在这两类聚合物电解质中，很多人进行了大量的研究工作，但没有很好的结合起来，仍未获得理想的结果。

我们首先对已经发表的相关工作的聚合物主体进行了设计思路总结，之后对这两类物质的优缺点进行对比，发现特定结构聚醚/碳酸酯会产生非常好的协同作用，这可能是聚合物电解质一个有希望的研究方向。

希望通过这篇综述，大家能更关注聚合物电解质主体结构的官能团设计，通过多官能团的优势结合突破现有聚合物电解质技术瓶颈，并适当结合理论计算以提高工作效率，同时发展聚合物锂电池界面技术，从整体策略角度发展聚合物锂电池技术，这也是本篇综述的核心所在。

2.该 道与其它类似 道最大的区别在哪里？

文章链接:

Design Strategies for Polymer Electrolytes with Ether & Carbonate Groups for Solid-State Lithium Metal Batteries

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b04521

导师简介:

安茂忠 教授

博士生导师；哈尔滨工业大学化工与化学学院应用化学系。致力于电镀合金、化学镀、离子液体电沉积、绿色电镀技术、化学电源新型电极材料等方面的研究。

白永平 教授

博士生导师。1996年哈尔滨工业大学取得高分子材料专业工学博士学位，1995年提前留校任教至今。研究方向为功能高分子材料的合成、改性与加工工艺、特种胶黏剂及密封材料。

陈国荣

副研究员，硕士生导师，上海大学纳米科学与技术研究中心。博士毕业于哈尔滨工业大学，曾在TCL金能电池有限公司研发中心工作4年，具有锂离子电池材料与产品研发与产业化经验。

赵彦彪，博士

2016年3月进入哈尔滨工业大学攻读博士学位，主要研究方向为锂金属电池用聚合物固态电解质。目前已在Chemical of Materials, Chemical Engineering Journal，Journal of Power Sources, ACS Sustainable Chemistry & Engineering等杂志发表论文8篇，并应邀在国际会议进行学术 告。