金刚石颗粒复合封装材料的研究与进展

随着电子技术的飞速发展，微处理器及功率半导体器件在应用中因温度过高而无法正常工作成了电子信息产业发展面临的技术瓶颈之一，作为承载电子元器件，起机械支持、密封保护、散失热量等作用的电子封装材料被推到了行业的前沿，研制开发新型的电子封装材料已成为各国竞相追求的目标。

电子封装材料经过了W/Cu， Mo/Cu等第一代传统电子封装材料和以SiCp/Al，SiCp/Cu等复合材料为代表的第二代电子封装材料。目前各国正积极开展以高导热率的金刚石、高定向热解石墨（HOPG）、高导热碳纤维等作增强相的第三代电子封装材料研究，其中HOPG及高导热碳纤维存在各向异性，而且生产成本较高。

金刚石的热导率是目前发现的物质中最高的，其室温条件下可达2200 W/（m·K），热膨胀系数为0.8×10-6/K，且制备的封装材料不存在各向异性，是最有发展潜力的热管理材料之一。近年来随着人造金刚石生产成本大幅下降，国外一些公司已开始利用原材料价格较低的金刚石单晶来制备金刚石/金属复合材料，以此获得高导热、低膨胀的理想封装材料。

一、国内外发展概括

1硼玻璃基金刚石复合封装材料

有研究者以高导热的金刚石材料等为增强相，以硼玻璃为基体材料制备了新型复合材料，并通过氧化物Cu2O镀层扩散到玻璃相中扩散，提高界面连接强度，增加热导率，但是Cu2O 镀层和基体浸润性差，界面连接性强度低，导致烧结致密度较低，金刚石改良效果不佳。

通过对金刚石表面镀钛，再对镀钛金刚石颗粒经过敏化和活化处理，再进行化学镀铜处理，将处理过的金刚石颗粒和玻璃粉在放电等离子烧结机中进行烧结，得到热导率较高的金刚石/玻璃基封装材料。但制备的试样的金刚石含量较高，成为限制致密度的一个重要的因素。并且改善金刚石与硼玻璃基体的界面结合情况成为提高复合材料性能的关键问题。

2金刚石/碳化硅复合材料

金刚石-碳化硅复合材料具有高热导率、低热膨胀系数、低密度、高强度、物理化学稳定性好等优点而被认为是最具有发展潜力的新一代高性能电子封装材料之一，因而近年来受到广泛关注。目前制备金刚石-碳化硅复合材料的工艺主要有高压高温反应烧结法和高压液相渗透法。高压工艺对设备要求很高，生产成本较高，制备的产品体积较小且形状单一。由于金刚石与碳化硅的硬度极高，导电性能较差，金刚石-碳化硅复合材料的深加工成本很高，其应用领域受到极大限制。

马安等利用真空气相反应渗透工艺，在真空条件下将蒸汽通入预制的多孔基体中发生复杂的化学反应，从而获得致密度高的复合材料。该工艺具有周期短、效率高、成本低、对设备要求低、近净成形等特点。

3 金刚石/银复合材料

瑞士的机械冶金实验室，研制出了通过在纯Ag中添加11%mol的Si，并通过选择不同粒径的金刚石颗粒及合成条件制备出热导率410～780 W/（m·K）的复合材料。奥地利Plansee公司采用了气压浸渗法制备金刚石/银复合材料，热导率为550～650 W/（m·K）。

4 金刚石/铝复合材料

Ⅱa型金刚石的热导率是2000～2200 W/（m·K），远远超过SiC的热导率（220W/（m·K））。金属Al导热率为230 W/（m·K）、密度低为2.7g/cm3且价格便宜，是电子封装领域中广泛使用的一种散热材料。若采用Al与60%以上（体积分数）的金刚石颗粒复合制备金刚石/Al 复合材料，其热导率的理论值应在800 W/（m·K）以上。因此，这类复合材料将具有优异的导热性能、较小的热膨胀系数以及较低的密度（约为 3 g/cm3左右），是最有发展前景的高性能电子装备用封装材料之一。

2004年0.Beffort 等通过液压浸渗+挤压的方法成功制备了Diamond/Al复合材料，但由于制备温度高导致在界面处出现了吸潮后易粉化的Al4C3相，影响了复合材料的性能。

B. Yang等通过浸渗法在800℃高温条件下制备金刚石/Al基复合材料，结果同样出现Al4C3相，且致密度低。为了避免高温区金刚石颗粒与液态Al的直接接触和提高复合材料的致密度。很多学者认为，金刚石表面金属化和基材合金化是两种有效途径。

P. W. Ruch等为了增加Al的流动性，提高复合材料的致密度，选择在Al基中加入质量分数为7%的Si通过气压浸渗+挤压的方法成功制备了导热率为670W/（m·K）的金刚石/Al-Si复合材料但还是存在界面不良反应的情况。

H. Feng等通过金刚石表面金属化TiC的形式，通过气压浸渗+ 挤压的方式成功制备了复合材料，测试结果中未发现不良界面反应。但金刚石表面金属化所需设备成本高，工艺参数不易控制且金属层的厚度对复合材料性能影响因素尚不明确。

为了避免这些问题，研究者提出了使用放电等离子烧结（SPS）的方式让其在较低温下成型。SPS法的成型温度一般在560-600℃之间且烧结时间短。此温度下，金属Al尚未到达熔点且与金刚石颗粒接触时间短，有利于避免界面不良反应的发生。但这种方法制备的复合材料致密度不高。为了解决这个问题日本K.Mizmlchi等通过先将Al粉，少量Al-5Si合金粉和金刚石颗粒三者混合均匀后再放电等离子烧结的方式成功制备了复合材料，其致密度高达99%以上，导热率为552W/（m·K）。这种方法制备的复合材料致密度高的主要原因是由于Al-5Si合金粉末的熔点比Al粉低，在烧结温度下Al-5Si合金粉己经达到了熔点，但Al粉却处于熔融状态又由于原子扩散的原因，因此会形成瞬间液相区，通过瞬间且少量的液相促进了基材的流动性，从而提高了致密度。

同年他们将Al-5Si合金粉用Al-Mg合金粉替代，同样制备出了高致密度，高导热的Diamond/Al基复合材料。但放电等离子烧结设备昂贵，能耗大，对制备高体积分数的金刚石的铝基复合材料时，致密度不够理想。因此，目前研究者正向工艺简单化，设备简单化的方向努力。

北京科技大学通改变金刚石包括粒径、级别等以及在制备过程中不同烧结工艺、混料方式等的研究，探索了其对金刚石/铝复合材料导热性能的影响，得到了一些定性的规律。

5 金刚石/铜复合材料

金刚石/铜复合材料在国外的研究主要集中在美国，日本，欧洲。1995年美国Sun Microsystems公司与Lawrence Livermore国家实验室联合开发了金刚石/铜复合材料，作为多芯片模块的基板使用，称之为Dymalloy，是将涂覆金属的金刚石放入模具中压实，然后真空渗铜合金，热导率可达420 W/（m·K），CTE为5.5×10-6/K，但制备工艺相对复杂、成本高。

1996年，美国Q. Sun等人用冲击波固结法制备了金刚石/铜复合材料，并指出该复合材料的热膨胀系数随着金刚石体积分数（10%~50%）的增多而减少，最低的热膨胀系数达9.1×10-6K-1，但未研究材料的热导率性能。日本Hanada等通过真空热压法（723K，600MPa）制备的复合材料最高导热率为398 W/（m·K）。俄罗斯E. A. Ekimov等采用高温高压方法制备出导热可达900 W/（m·K）的金刚石/铜复合材料，生产成本高、产量有限，同时限制了复合材料的尺寸，实用意义不大。2006年，日本科学家Yasuyukii Agafi等采用放电等离子烧结法制备出金刚石体积比为60%的金刚石/铜复合材料，其热导率可达到600W/（m·K）以上。

2008年，德国T. Schubert等用脉冲放电等离子烧结方法，制备了CuCr0.8/diamond（体积分数50%）合金，并重点讨论了改型复合材料的界面问题，指出了界面（100nm厚的Cr3C2）能够为电子和声子的传递提供通道，可增加铜和金刚石的浸润性，从而增加了复合材料的热导率640 W/（m·K）和热膨胀系数9×10-6K-1，但Cr3C2界面有待进一步优化设计。

国内对金刚石的研究主要集中在金刚石机械加工工具制造方面，电子封装功能性的研究主要有北京有色金属研究院、上海交通大学、北京科技大学、湖南大学、中国科学院等科研机构和高校。研究集中在用放电等离子烧结法或粉末冶金法的制备工艺方面，探讨了烧结温度、金刚石体积分数、烧结致密度等对复合材料热导率的影响，还有部分工作集中在为提高热导率，研究如何提高该复合材料的界面性能，包括界面的调控、表征和检测。

二、金刚石/金属的导热原理

金刚石/金属复合材料的一项关键性能是热导率。一般固体物质可以通过电子传热， 也可以通过晶格导热。金属主要靠电子运动传递热量， 而金刚石和其它非金属材料主要靠声子导热。声子是晶格振动的能量量子， 晶格热传导可以看作是声子扩散运动的结果。晶格导热与气体的热传导有相似之处，气体的导热可以看作是一个自由程λ内冷热分子相互交换位置的结果。根据这种理论可得热导率:

k= Cvλv

式中：Cv，单位体积热容。λ，声子自由程。 V，热运动的平均速度。

声子平均自由程的大小由两种过程决定，一是声子间的相互碰撞，二是固体中缺陷对声子的散射。复合材料的导热受到金刚石单晶颗粒中杂质元素、位错、裂纹等晶格缺陷、残留金属催化剂、金刚石晶格位向及金刚石与金属间界面的影响，它们与声子发生交互作用，降低了材料热导率，成为限制声子自由程的原因。金刚石颗粒的大小也对其热导率有影响: 金刚石粒度越小，限制声子自由程的界面越多，热导率也越低；随金刚石粒度的增大，界面减少，热导率增大。

三、 结束语

国内外在新型电子封装用金刚石/金属复合材料的研究制备上已经取得很大的成果。在如下方面还需要开展研究：

一是怎样有效改善金刚石与金属的润湿性。由于金刚石与金属的润湿性很差，金刚石表面金属化是解决这一问题的有效途径。

二是金刚石与金属间的界面问题。这是制备高性能金刚石/金属复合材料的关键，也是实现产业化的难点。

三是机械加工的方法。由于金刚石的高硬度和金属材料的高延展性使得这种复合材料更难实现高性价比的车、铣、钻、磨等机械加工，因此需要探讨这种材料的加工方法和工具制备。

作为最具发展潜力的电子封装材料之一，金刚石复合材料有着十分广阔的应用前景，随着电子技术的飞速发展和深入的研究，金刚石复合材料将会在电子工业中得到更广泛的应用。不仅大幅度提升电子器件功率水平，同时也将加快超硬材料行业的转型升级。

金刚石复合材料是最具有发展潜力的电子封装材料之一，也是金刚石功能性应用中非常重要的一项，应用前景十分广阔。随着研究的不断深入，将会在电子工业中得到广泛应用，并且提升电子器件功率水平，促进电子工业的发展。同时也会促进超硬材料行业转型升级，提升整体实力和社会经济效益。