溶液插层法制备有机磷酸锆／聚乳酸纳米复合材料及其性能表征

层状无机物／聚合物复合材料因具有常规复合材料所没有的结构、形态及较常规聚合物基复合材料更优异的性能而引起人们的广泛关注。聚乳酸(PLA)是目前研究最广泛、最具开发潜力的可生物降解材料。然而PLA的耐热性和韧性较差，这限制了其广泛应用。为了实现对PLA的改性，近年来层状磷酸锆材料的研究越来越多。磷酸锆(ZrP)类层状化合物是近年逐步发展起来的一类多功能材料，它具有较高的热稳定性和较好的耐酸碱性能，在改进聚合物的力学性能、气体渗透性以及导电性等许多方面有广泛的应用前景。

由于α-ZrP的结晶度较高，且层间距较小，很难在高聚物中分散均匀，需对其进行有机改性以改善其与高聚物基体的相容性。首先采用甲胺(MA)对α-ZrP进行预插层，再用十八烷基三甲基氯化铵对预插层产物(MA—ZrP)进一步插层改性制备有机磷酸锆(OZrP)，并以其为增强组分通过溶液插层法制备PLA基复合材料，以期拓展开降解聚乳酸基复合材料的制备工艺及其应用前景。

一、摘要

采用氟化氢(HF)沉淀法得到高结晶度，晶相单一的磷酸锆(α-ZrP)。然后通过甲胺(MA)进行预插层，再利用十八烷基三甲基氯化铵进一步对预插层产物进行有机改性从而制得有机磷酸锆(OZrP)。以OZrP为增强剂通过溶液插层法制备有机磷酸锆／聚乳酸(OZrP/PLA)纳米复合材料。对OZrP/PLA纳米复合材料的力学性能、热稳定性、热老化性能及降解性进行了研究，通过x射线衍射仪(XRD)、傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)对磷酸锆改性前后的微观结构进行了表征。

结果表明：当有机磷酸锆的用量为3份时，复合材料的托伸强度达到最大值37.85 MPa；OZrP的加入使PLA复合材料的耐热老化性和热稳定性能得到了提高；OZrP的加入加快了PLA的降解；微观结构表征分析表明，磷酸锆经过甲胺预插层及十八烷基三甲基氯化铵插层改性实现了有机改性，层间距从0.76 nm扩大到3.77 nm，片层松散，结构发生明显变化，利于制备插层型结构的OZrP／PLA纳米复合材料。

二、试验方法

1、α-ZrP的改性

称取α-ZrP 5.82 g(0.02 mol)分散于300 mL水中，然后加入25％甲胺溶液12 g(含甲胺0.10mol)，在常温下反应72 h后过滤，蒸馏水洗涤三次，在90℃真空干燥24 h，得到甲胺预插层化α-ZrP(MA-ZrP)。60℃下将MA-ZrP用水配制成5％悬浮液，加入10.0 CEC当量(α-ZrP)的十八烷基三甲基氯化铵，然后在70℃下搅拌3 h后离心，沉淀用50％乙醇溶液洗涤至无Cl﹣(0.1 mol／L AgNO3溶液检验)；65℃真空干燥24h，研磨过200目筛，得有机磷酸锆OZrP。

2、ZrP／PLA纳米复合材料的制备

将一定量的PLA和研磨过的OZrP放迸烧杯中，加入一定量的三氯甲烷，在70℃下加热并搅拌，待PLA完全溶解后，搅拌均匀使OZrP分散均匀，然后迅速倒入一个有盖培养皿中，置于常温通风橱巾，待三氯甲烷挥发完后，得到厚度约0.5mm的均匀薄膜，即OZrP／PLA纳米复合材料。以PLA为100份，OZrP用量分别为1、3、5、7、9份，对应的OZrP／PLA纳米复合材料分别命名为OZrP1／PLA、OZrP3／PLA、OZrP5／PLA、0ZrP7／PLA、OZrP9／PLA。

三、测试与表征

学性能的测试：聚乳酸复合材料密封放置3 d。试样裁成哑铃形，按照GB／T 1040–1992测试，拉伸速率50 mm／min。

降解性能的测试：准确称取一定质量的PLA及OZrP／PLA纳米复合材料(样品尺寸为1 cm×1 cm x0.5 mm)，每组四个样品，每个样品单独放入容器，分别投入0.01 mol／L HCl溶液、0.01 moL／L NaOH溶液、磷酸盐缓冲液(PBS)及蒸馏水中，封盖，进行降解实验。每隔5 d取样，更换溶液，并用滤纸擦拭膜表面自由水，干燥，称重，按式(1)计算失重率，此时，m0为初始质量，mn分别取降解5 d至25d后的质量。

四、结果与讨论

1、ZrP／PLA纳米复合材料的性能研究

1）、力学性能的研究

图1是OZrP用量对OZrP／PLA纳米复合材料力学性能的影响。由图1可以说明，拉伸强度随着OZrP含量的加入而增大，在OZrP用量为3份时，OZrP／PLA纳米复合材料的拉伸强度达到最大值37.85 MPa，但是OZrP用量超过3份时，OZrP／PLA纳米复合材料的拉伸强度有所降低，但始终高于纯PLA的拉伸强度22.032 MPa。同时图1也表明加入助剂后，PLA复合材料的断裂伸长率受到较大影响，这主要是因为当磷酸锆含量较低时，OZrP能够分散在PLA中，相容性较好，且有机修饰的磷酸锆与周围的PLA分子链产生了较强的作用，使得界面黏结力增强。外力作用时，有机修饰的磷酸锆与PLA基质问的界面区能有效地将外力作用传递到填充材料上，从而提高了材料抵御破坏的能力。但随着磷酸锆含量的增加，OZrP在PLA基质中的团聚度增大，分散性变差，拉伸过程中阻碍PLA分子链重排运动能力减弱，成为了填充材料中最为薄弱的环节，在受到外力时，容易遭受破坏。因此，在OZrP含量进一步增加时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都有所下降。

2）、溶液环境中的降解性能的研究

图2是PLA及OZrP3／PLA纳米复合材料在不同环境中的降解曲线图。从图中可以看出，复合材料在0.01 mol/L NaOH溶液的降解最快，降解5 d后的失重率为94.527％，10 d后完全降解，远远高于纯PLA的降解速率；其次是在0.01 mol／L HCI溶液中降解，降解10 d后失重率达到2.985％，降解25 d后的失重率达到4.478％，高于纯PLA；复合材料在PBS溶液和蒸馏水中的降解失重率均高于纯PLA，这表明，OZrP的加入加快了PLA的降解速率。这主要是因为PLA是一种聚酯，其在生物介质中进行降解时．首先是小分子的水移至材料表面，然后扩散进入酯键或亲水基团的周围，在介质中酸碱的作用下，可促使酯键酸碱水解断裂，而ZrP具有较大的比表面积和吸附能力，层间有较多的羟基，可以大量吸附水分子使得PLA发生不均匀水解，可能会加快PLA的降解速率。从图中还可以看出在溶液降解过程中，前期的降解速率较快，随着降解时间的延长，降解速率趋缓，这主要是因为在早期，PLA分子链长，可被降解断裂的部位多，降解速度快，随着降解的继续进行，可被断裂的酯键越来越少，降解速度变慢。

3）、紫外光环境中的降解性能研究

图3是PLA和OZrP3／PLA在波长为254nm紫外光降解图。PLA在紫外光中的降解是由于酯键的断裂引起的，而分子链上酯键的断裂是任意的，PLA每个酯键都可能被裂解。在早期，PLA分子链长，可被降解断裂的部位多，降解速度快。随着降解的继续进行，可被断裂的酯键越来越少，降解速度变慢。从图3可以看出，在前24 h内纯PLA的降解失重率达2.314％，在相同的降解时间内OZrF3／PLA的降解失重率达到3.271％，随着降解时间的延长，降解速率趋缓。在降解60 h后，纯PLA的最终降解失重率达到了3.856％，OZrP3／PLA的降解失重率达到了4.673％，0ZrP3／PLA的降解失重率相对于PIA提高了21.18％，结果表明，OZrP的加入加快了PLA的降解。这主要是因为ZrP是一种光催化剂，加入后促进复合材料对紫外光的吸收，进而加快PLA在紫外光环境中的降解。

4）、热老化性能的研究

图4是PLA及不同含量OZrP／PLA纳米复合材料的失重率随温度的变化曲线。由图4可知，在100—180℃温度内，温度对PLA及OZrP／PLA纳米复合材料的影响较大，随着OZrP含量的增加，OZrP／PLA纳米复合材料的失重率逐渐减少，但始终低于纯的PLA，表明OZrP/PLA纳米复合材料的抗热老化的性能在逐渐加强。180℃后PLA及OZrP／PLA纳米复合材料的失重率逐渐趋缓。

图5是180℃下PLA及OZrP／PLA纳米复合材料的失重率随时间的变化曲线。由图5可知，在加热的初始阶段，材料的失重较快，随着时间的延长，失重延缓。在加热80 min后，材料的失重率几乎不再变化。随着OZrP含量的增加，在相同温度、相同时间下的失重逐渐趋缓。且OZrP／PLA纳米复合材料的失重率始终低于纯的PLA。结果表明OZrP的加入使PLA材料的抗热老化性能得到提高。

5)、热稳定性分析

图6是PLA及OZrP3／PLA的TG谱图。从图中可以看出，由于OZrP的加入，复合材料的热稳定性高于纯PLA。在失重50％时，PLA的降解温度为344℃，复合材料的降解温度为360℃，比PLA提高了14℃。相对于PLA的最终降解温度369.9℃。复合材料的最终降解温度升高至382℃。引起这种现象的主要原因是因为，α-ZrP层板较均匀地分散在PLA中，α-ZrP失去层间结晶水带走一部分热量，同时脱水后生成的氧化物覆盖在PLA上起着阻隔作用，从而降低PLA的热降解速率，提高PIA的热稳定性。

2、微观结构表征

1）、FT一IR分析

在图7的α-ZrP谱图中，857 cm﹣1是磷酸基团的不对称伸缩振动，在900~ 1200 cm﹣1的吸收带属于磷酸基团不对称和对称伸缩振动吸收。在3155 cm﹣1有一个强的吸收带，属于P—O—H基团中羟基的伸缩动，说明α-ZrP的结构中一HP04基团的存在；在2400cm﹣1附近基本上没有吸收峰，说明晶体的结晶度很高。在OZrP谱图中，2924 cm﹣1和2854cm﹣1出现甲基和亚甲基的伸缩振动，1465 cm ﹣1处出现一CH3的不对称弯曲振动，表明用十八烷基三甲基氯化铵有机化后，季铵盐已进入α-ZrP的层间。与PLA谱图相比，3155 cm﹣1和1253 cm﹣1处的P一OH基团中的羟基伸缩振动和弯曲振动均消失，主要是因为磷酸锆中的羟基与十八烷基三甲基氯化铵中的氨基发生了酸碱质子反应。在PLA谱图中，在1465cm﹣1附近的吸收峰属于甲基的一CH弯曲振动，在2945、2989 cm﹣1左右的吸收峰为一CH的伸缩振动。在1085、1178、1220 cm﹣1附近的吸收峰经确认为C—O—C的伸缩振动，表明酯基的存在，以上的特征峰与聚乳酸的特征峰吻合，可确认此物质为聚乳酸。PLA谱图与OZrP3／PLA谱图相比有一定的变化。从以上的分析可以看出，在溶液插层过程中，OZrP分散到PLA基体中，形成了OZrP／PLA纳米复合材料。

2)、XRD分析

图8是α-ZrP、MA-ZrP、OZrP、OZrP3／PLA复合材料和PLA的XRD谱图。谱线α-ZrP中，在2Φ为11.86°、19.87°和25.23°处的衍射峰分别对应于α-ZrP的三个特征衍射峰。其中11.86°处对应α-ZrP的层间距为0.76 nm，同时图中各衍射峰尖而窄，峰形规整，表明合成的α-ZrP晶型规整。谱线MA-ZrP中，首峰前移至5.61°处，层间距增大至1.565 nm，说明甲胺预插层成功。从谱线OZrP中看出，首峰继续前移至2.34°处，层间距进一步增大至3.77 nm，说明十八烷基三甲基氯化铵插层成功。谱线PLA与谱线OZrP3／PLA没有大的差别，α-ZrP的特征峰已经无法观察到，表明由于PLA分子链段进入磷酸锆层板间OZrP／PLA纳米复合材料形成插层结构或部分剥离结构。

3)、形貌分析

图9是α-ZrP与OZrP的SEM照片。从图中可以明显地看出α-ZrP改性前后的结构发生了很大的改变。改性前α-ZrP为典型的紧密堆积六边形层状结构。改性后的OZrP的层状结构更为松散，片状结构明显，经甲胺预插层和十八烷基三甲基氯化铵有机改性后，片层上存在明显的刻蚀，片层松散，片层边发生了弯曲，层间距明显增大，与XRD的分析结果相吻合。由此表明实现了α-ZrP的有机改性，也有利于PLA分子链段在α-ZrP的插层，有利于制备具有插层结构的OZrP/PLA纳米复合材料。

五、结论

1)、用甲胺预插层和十八烷基三甲基氯化铵改性后，α-ZrP的层间距由原来的0.76 nm扩大至3.77nm，微观结构表征进一步证明α-ZrP实现有机改性。

2)、采用PLA和OZrP，通过溶液插层成功制备了OZrP／PLA纳米复合材料，OZrP的加入使复合材料的拉伸强度得到提高，在OZrP用量为3份时，拉伸性能最佳。

3)、与PLA基材相比，OZrP／PLA复合材料的热失重曲线向高温方向偏移，表现出较好的热稳定性。耐热性研究表明OZrP的加入有助于提高PLA材料的耐热性。

4)、OZrP／PLA纳米复合材料的降解性能优于PLA基材，表明OZrP的加入可加速复合材料的降解。

节选自【溶液插层法制备有机磷酸锆／聚乳酸纳米复合材料及其性能表征】，(新疆大学化学化工学院，石油天然气精细化工教育部(自治区)重点实验室，新疆乌鲁木齐830046)，毛晓颖，甄卫军，申丹，李进。侵删！