国外硅橡胶改性与性能评估研究进展

摘要　　硅橡胶凭借其诸多优异性能在国防与民用领域获得了越来越广泛的应用，成为其他材料所不能相比和替代的高分子材料，但力学性能差严重制约其发展，因此硅橡胶改性一直是 科 技 工 作 者 关 注 的 焦 点。重 点 从 化 学 改性、添加功能填料两个方面阐述了国外在硅橡胶改性方面的研究进展，并综述了近 几 年 国 外 在 硅 橡 胶 材 料 性 能 评 估方面开展的研究工作，提出硅橡胶材料未来的发展方向。

关键词　　硅橡胶　改性　补强填料　

０　引言

硅橡胶是 由 硅 氧 键（Ｓｉ－Ｏ）交 替 组 成 其 主 链，有 机 基 团（如甲基、乙基、乙烯基、苯基、三氟 丙 基 等）组 成 其 侧 基 的 一种线型聚有机硅氧烷。由于结构及组成的特殊性，硅橡胶材料集无机物与有机物的特性及功能于一身，具有许多其他材料所不能同时具备的优异性能，如卓 越 的 耐 高 低 温 性，优 异的耐油、耐溶剂、耐紫外、耐辐射性能，良好的耐老化性，优良的电绝缘性 和 化 学 稳 定 性 以 及 生 理 惰 性 等，从 而 在 航 空 航天、电气、电子、化工、仪表、汽车、机械等工业以及医疗卫生、日常生活各个领域获得了广泛的应 用。但 是 由 于 硅 橡 胶 分子间作用力小，未改性的硅橡胶力学 性 能 极 差，基 本 没 有 实际使用价值，严 重 制 约 了 硅 橡 胶 制 品 的 应 用［１］。鉴 于 此，国内外广泛开展了硅橡胶改性方面的 研 究。本 文 重 点 阐 述 了近年来国外在硅橡胶改性及其性能评估方面的研究进展，提出硅橡胶未来的发展方向。

１　硅橡胶的改性研究概况

改性研究一 直 是 高 分 子 材 料 的 研 究 热 点 之 一［２］。随 着科学技术的发展，对材料的要求越来 越 高，未 经 改 性 的 硅 橡胶材料已很难满足某些特殊需求，因此在充分发挥硅橡胶固有特点的同时，学者们对硅橡胶的 改 性 研 究 不 断 深 入，期 望获得性能更优异的硅橡胶材料，使 其 满 足 苛 刻 的 使 用 要 求。目前，硅橡胶的改性方法主要有添 加 填 料，对 硅 橡 胶 主 链 进行接枝改性，与其他高分子材料共混、共聚等。

１．１　硅橡胶的化学改性Ｓｋａｎｄｅｒ　Ｍａｎｉ等［３］采用硝氧基化合物ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙｌ）控制自由基交联反应及 络结构参数，实验结果表明１６０℃时随着ＴＥＭＰＯ（ｒ为ＴＥＭＰＯ与ＤＣＰ（Ｄｉｃｕｍｙｌ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ）的比例）浓度的增加，焦烧时间从７．２ｍｉｎ（ｒ＝１．２）延长至１６．９ｍｉｎ（ｒ＝２．０），当ｒ＝２．４时交联反应被完全抑止；认为交联反应延迟的原因是聚合物自由基在参与交联反应之前很快被ＴＥＭＰＯ俘获。Ｒａｄｈａｓｈｙａｍ　Ｇｉｒｉ等［４］以 乙 烯－丙 烯 酸 酯 共 聚 物（ＥＭＡ）作为增容剂，原位增容线性低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）与聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）共混物，制备低成本、高热稳定性及介电性能优异的新材 料。结 果 表 明：当ＥＭＡ质 量 分 数 为１２％时，ＬＬＤＰＥ／ＰＤＭＳ的共混比为５０／５０（质量比）所制得复合材料体系的拉伸强度、断裂延伸率、压缩强度、硬度和介电强度达最大值。Ｍａｌｉｋ等［５］基于原 子 转 移 自 由 基 聚 合 反 应 合 成 ＰＤＭＳ－ｂ－聚苯乙烯（ＰＳ）共聚物，并采用临界条件液相色谱测定嵌段长度及共聚物的摩尔质量，共聚物中ＰＳ与ＰＤＭＳ链段不相容，可以实现相分离与纳米尺度的相态控制。Ａｌａｕｚｕｎ等［６］在ＰＤＭＳ弹 性 体 表 面 化 学 键 合 透 明 质 酸（ＨＡ），以提高硅橡胶医 用 材 料 的 生 物 相 容 性。实 验 结 果 表明，经 ＨＡ改性后的硅橡胶与细胞的相互作用增强，吸附蛋白质的能力下降，因此可以有效提高ＰＤＭＳ与其他材料的生物相容性。

１.２　补强填料添加补强填料是调整硅橡胶物理力学性能的主要手段，可使硅橡胶的拉伸强度达１４ＭＰａ以上，补强率高达４０倍，除此之外，通过添加补强填料能够在某种程度上降低原材料的成本，或赋 予 材 料 新 的 功 能［７］。理 论 上，经 过 改 性 或 添 加填料补强后，能够实现硅橡胶有机弹性体的化学性质与机械强度的完美平衡，从而能够满足许多 应 用 场 合 的 苛 刻 要 求。以下简要介绍近年来有 关 二 氧 化 硅（ＳｉＯ２）及 其 他 填 料 在 硅橡胶补强中的应用研究概况。

１．２．１　二氧化硅气相法和沉淀 法ＳｉＯ２ 是 硅 橡 胶 最 常 用 的 补 强 填 料，由于其聚集体结构复杂，比表面积大，表 面 的 自 由 硅 羟 基 又 可以与硅橡胶分子通过氢键结合，在其表面形成硅橡胶分子吸附层，即”结合橡胶”，有效地限制了硅橡胶分子链的形变，从而明显改善硅橡胶的性能［８］。然而，由于ＳｉＯ２ 具有较高的表面活性使其在使用过程中极易团聚，导致其在硅橡胶中的分散性急剧下降；此外，ＳｉＯ２ 表面含有大量羟基使其呈亲水性，与硅橡胶基体相容性较差，严重影响其补强效果。鉴于上述原因，界面结构的优化与填料的均匀分散是迫切需要解决的问题，而功能化纳 米ＳｉＯ２ 颗 粒 恰 恰 是 实 现 两 者 的 一 种 切 实可行的办法［９］。使用偶联剂对ＳｉＯ２ 进 行 表 面 改 性，其 一 端 含 有 活 性 官能团，能够与ＳｉＯ２ 表面羟基反应，另一端或带有活性官能团的分子链可以与硅橡胶的大分子链相互扩散和缠结，甚至发生化学键合作用，从 而 使ＳｉＯ２ 与 基 体 之 间 形 成 有 效 界 面 结合的同时能够 降 低ＳｉＯ２ 之 间 的 团 聚 程 度。另 外，通 过 改 变偶联剂的结构和 组 成，可 实 现 对ＳｉＯ２ 和 硅 橡 胶 之 间 界 面 结构的控制和优化。Ｚｈｏｕ　Ｈｕａ等［１０］采用氟烷基硅烷偶联剂修饰纳米ＳｉＯ２ 颗粒，将其分散在ＰＤＭＳ／ＴＨＦ溶液中用以浸渍平纹聚酯纤维布，浸渍后的纤维布放置于室温下除去溶剂后在１３５℃固化３０ｍｉｎ，获得超疏水涂层处理的纤维布，其水接触角达到１７１°，摩擦角为２°。Ｂａｒｒａｎｔｅｓ等［１１］采用（３－三乙氧基硅烷基丙基）四硫化物（ＴＥＳＰＴ）、巯基硅烷（Ｍｓ）等双官能硅烷偶联剂对 纳 米ＳｉＯ２ 进 行 改 性，研 究 结 果 表 明 接 枝 在ＳｉＯ２ 表面的双官能硅烷偶联剂能有效减弱微粒之间的团聚，并增加填料与硅橡胶之间的界面结合强度，从而提高复合材料的力学性能。

１．２．２　其他补强填料面对ＳｉＯ２ 补强占主导地位的传统局面，寻找更科学、适用的新型纳米补强填料，为制备高性 能、多 功 能 的 橡 胶 基 复合材料 提 供 了 新 的 途 径。Ｉｑｂａｌ等［１２］采 用 多 壁 碳 纳 米 管（ＭＷＮＴｓ）填 充 硅 橡 胶 提 高 其 烧 蚀 性 能，实 验 发 现 电 阻 率（１００～３００℃）随 ＭＷＮＴｓ浓度的增加而降低，添加１％（质量分数）ＭＷＮＴｓ时，硅 橡 胶 材 料 的 热 稳 定 性 及 拉 伸 强 度 得到显著提高。Ｖ．Ｐ．Ｓｉｌｖａ等［１３］发现，添加１０％（质量分数）二氧化钛的甲基硅橡胶具有良好的耐热稳定性，而随着ＴｉＯ２用量继续增加，材料的耐热稳定性 下 降，这 是 由 于 体 系 内 产生大量的钛醇 基（Ｔｉ－ＯＨ），从 而 加 速 交 联 络 的 破 坏，导 致硅橡 胶 交 联 密 度 降 低。Ｖｅｒｄｅｊｏ 等［１４］考 察 了 碳 纳 米 管（ＣＮＴ）和功能化石墨烯（ＦＧＳ）填充硅橡 胶 泡 沫 材 料 的 物 理性能，实验发现，硅 橡 胶 泡 沫 材 料 为 开 孔 结 构，ＣＮＴ在 硅 橡胶基体中形成贯穿的 络结构，而ＦＧＳ则以剥离或插 层 的形式分散其中，二者能够显 著 提 高 材 料 的 压 缩 性 能。Ｔｈｅｏ－ｄｏｒｅ等［１５］用多面体低聚倍半硅氧烷（ＰＯＳＳ）作为乙烯基封端ＰＤＭＳ的交联剂及填 料，制 备 了 一 种 新 的 纳 米 复 合 材 料，并发现在交联剂添加量相同的情况下，复合材料的力学性能随着交联剂官能度的增加而提高。间－碳硼烷（ｍ－ＣＢ）作为一种新型的纳米填料，具有优异的热、化学稳定性，可用于开发先进的多功能材料。Ｊａｍｅｓ等［１６］提出 ｍ－ＣＢｓ对硅橡胶的补强机理，认为纳米尺度的ｍ－ＣＢｓ可以有效地占据 络结构的自由体积，阻碍链段的运动，从而起到增强作用。

２　硅橡胶材料性能评估与研究概况

在新材料的研制 过 程 中，性 能 评 估 是 联 系 材 料 设 计、成型工艺与获得具有满足使用要求 材 料 三 者 之 间 的 纽 带。因此作为一种应用高分子材料，性能评估在硅橡胶材料的设计与开发中起着非常重要的作用。以 下 简 述 国 外 在 硅 橡 胶 材料微观与宏观性能评估方面的研究进展。

２．１　界面作用材料的宏观性能与界面微观结构密切相关，诸多材料科学问题的解决都依赖于对界面认 识 的 进 一 步 深 化。因 此 只有深入了解界面反应、形貌结构及 影 响 其 演 变 的 因 素，才 能在更深的层次上理解界面作用与材料性能之间的关系，从而进一步达到改善这些材料性能的目的。Ａｎｃａ　Ｓｅｒｂｅｓｃｕ等［１７］采用核磁共振弛豫评价、溶剂溶胀等方法证明了填料－弹性体复合材料体系中界面层的存在，且界面层分子链的活动性较聚合物基体内分子链的运动能力差。Ｔｉｍｏｔｈｙ　Ｒａｔｔｉ等［１８］发现辐射会导致硅橡胶和二氧化硅间的粘附力下降，增加应力作用下填充硅橡胶体系应力破坏的几率。此外，根据文献资料，使用结合橡胶衡量填料－聚合物间的相互作用强弱的观点得到 普 遍 认 可［１９］。Ｍｉｒｔａ　Ｉ．Ａｒａｎｇｕｒｅｎ等［２０］采 用 溶 剂 抽 提法、碳 元 素 分 析 法 等 方 法 探 讨 了 添 加 不 同 表 面 性 质 的ＳｉＯ２对混炼胶中结合橡胶量的影响。近年来，Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）［２１］、拉曼显 微 术［２２］、原 子 力 显 微 术（ＡＦＭ）［１８，２３］、固 体核磁共振［１７］等界面表征技术的迅速发展，必将为在纳米尺度分析与研究界面结构与性能关系提供精确而有力的手段。

２．２　力学性能力学性能是结构材料的重要考核指标，在很大程度上决定了其应用领域及范围，因此硅橡 胶 材 料 作 为 承 力 构 件，使用前必须 经 过 力 学 性 能 评 估。Ｊｕｌｉｅ等［２４］采 用 磁 共 振 图 像（ＭＲＩ）和可移动通用表面探测仪（ＮＭＲ　ＭＯＵＳＥ）检测高压缩应力条件下硅橡胶组件的局部永久变形的位置，并初步探究变形产生的本质。研究发现在高压缩应力作用下，交联 络结构中的分子链断裂或物理缠结点减少，使得体系的 络结构不均匀，最终导致试样在高压缩应力条件下产生局部永久变形。

在拉伸应变作用下，填充聚合物在第二次和随后的拉伸过 程 中 存 在 应 力 衰 减 现 象，称 为 Ｍｕｌｌｉｎｓ效 应。Ｈａｎｓｏｎ等［２５］指出产生 Ｍｕｌｌｉｎｓ效应的原因是：构成交联 状结构的分子链数量是恒定的，在拉伸应力作 用 下，与 拉 伸 轴 同 向 的物理缠结点的破坏致使性能变差；并首次 道了当第二次拉伸轴与第一次垂直时，ＳｉＯ２ 填充硅橡胶材料中的 Ｍｕｌｌｉｎｓ效应消失。Ｐａｔｅｌ等［２６］研究了过氧化物硫化 Ｍ９７和缩聚硫化Ｓ５３７０两种ＳｉＯ２ 填充硅橡胶泡沫材料在不同温湿度环境下的应力松弛行为。实验发现，亲核的水分子攻击硅橡胶主链上的极性硅氧键，导致分子链断链，从而加速应力衰减。

２．３　老化性能橡胶的老化是指生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，由于受热、光、氧等外界因素的影响使其发生物理或化学变化，导致 性 能 逐 渐 下 降 以 至 于 最 后 丧 失 使 用 价 值 的 现象。为增强预测橡胶材料服役期限的能力，研究硅橡胶在不同使用环境下的老化性能就显得尤为重要。

Ｍａｘｗｅｌｌ等［２７］研究了辐射对ＴＲ５５硅橡胶降解的影响。采用溶剂溶胀、ＤＭＡ和回波（Ｓｐｉｎ　ｅｃｈｏ）核磁共振实验证明伽马射线辐照使得界面层和橡胶基体内的交联密度增加，且当辐照剂量达２５０Ｇｒａｙ时交联密度将增加１倍。Ｐａｔｅｌ等［２８］采用ＴＭＡ热机械加速老化试验获得硅泡沫材料的压缩永久变形随老化时间的变化趋势，该趋势与劳伦斯利弗莫尔实验室（ＬＬＮＬ）和堪萨斯工厂（ＫＣＰ－ＬＡＮＬ）长期老化试验测试数据变化趋势相符合，论证了ＴＭＡ测试结果 的 准 确 性，可用于预测使用 寿 命。Ｃｈｉｎｎ等［２９］指 出 在 拉 伸 应 力 作 用 下 硅橡胶经辐射后填料－聚合物界面间作用力的改变是产生永久变形的原因。

２．４　其他性能Ｆ．Ａｒｉａｎｐｏｕｒ等［３２］通过在硅橡胶中添加炭黑、二氧化钛及二氧化铈纳米填料，制备具有不同 润 湿 性 能 的 疏 水 涂 层，并考察其疏水性及防结冰性。水滴冰冻实验表明，水滴在涂层表面的活动性增加，进而能够延长水滴的结冰时间至１２～１３ｍｉｎ，此外，较低的冰层与涂层的粘接强度使该涂层可 用作高压绝缘器件的抗结冰涂层。

Ｖａｎｅ等［３３］以 沸 石－硅 橡 胶 共 混 制 备 气 体 分 离 复 合 膜（ＭＭＭｓ），并研 究 影 响 其 对 乙 醇－水 渗 透 性 能 的 因 素。结 果表明添加沸石可使乙醇－水的选择渗透性提高５倍，沸石吸附发酵液中的化学物质导致泡孔堵塞是影响其 性 能 变 化 的 重要因素。实 验 也 发 现 长 期 放 置 在 乙 醇－水 二 元 体 系 中 导 致ＭＭＭＳ的渗透性及选择性下降，而 沸 石 经 煅 烧 处 理 后 在 乙醇中迅速淬火可以保证上述性能不下降。

Ｅｕｎｇ　Ｓｏｏ　Ｋｉｍ等［３４］采用γ－氨丙基三乙氧基硅烷（ＡＰＳ）处理硅橡胶，同 时 分 别 采 用 ＡＰＳ以 及 Ｎ－（２－氨 乙 基－３－氨 丙基）三甲氧基硅烷处理蒙脱土在其表面引 入 氨 基，以 提 高 填充硅橡胶的粘接性能。结果表明硅 烷 处 理 后 的 室 温 硅 橡 胶（ＲＴＶ）与衬垫板的剥离强度由０提高至３．７Ｎ／ｃｍ，而加入未处理 的 蒙 脱 土 使 其 剥 离 强 度 下 降 至２．８Ｎ／ｃｍ，加 入 经ＡＰＳ改性后的蒙脱土能够使其剥离强度有效提高至５．７Ｎ／

ｃｍ以上。Ｋａｓｈａｎｉ等［３５］提 出 基 于 电 泳 原 理 控 制 ＴｉＯ２ 的 结 构，使其在固定方向呈链状，用其填充硅橡胶可制备性能各向异性复合材料。研究表明，与链状ＴｉＯ２ 方 向 同 向 的 材 料 具 有 高的介电常数和低的介电损耗。

３　结语

综上所述，硅橡胶 具 有 良 好 的 性 能 可 调 控 性，且 其 综 合性能往往优于其他有机弹性体，因 此，硅 橡 胶 材 料 逐 渐 成 为各种应用中 可 选 择 的 材 料。硅 橡 胶 未 来 的 发 展 方 向 将 是：（１）基于分子设计原理，合成并制备高性能功能型硅橡胶，进一步扩大硅橡胶材料的应用领域；（２）开发新型 的 纳 米 填 料及研究其补 强 机 理，为 制 备 高 性 能 硅 橡 胶 材 料 提 供 材 料 基础；（３）研究微观结构与演变，建立微观结构与宏观性能的关系，为硅橡胶材料设计与性能优化提供理论指导；（４）完善计算模拟方法，建立老化模型，加强硅 橡 胶 材 料 的 使 用 寿 命 预测。

参考文献

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８　Ｃｏｈｅｎ－Ａｄｄａｄ　Ｊ　Ｐ，Ｒｏｂｙ　Ｃ，Ｓａｕｖｉａｔ　Ｍ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆｃｈａｉｎ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｔｏ　ｆｉｌｌｅｒ　ｉｎ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ－ｓｉｌｉｃａ　ｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８５，２６：１２３１

９　Ｃａｐｅｌ－Ｓａｎｃｈｅｚ　Ｍ　Ｃ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ　ｇｒａｆｔｅｄ　ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ　ｓｉｌｉｃａ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ＩｎｔｅｒｆＳｃｉ，２００４，２７７：１４６

１０ Ｚｈｏｕ　Ｈｕａ，Ｗａｎｇ　Ｈｏｎｇｘｉａ，ｅｔ　ａｌ．Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ　ｓｉｌａｎｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｒｕｂｂｅｒ／ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ：Ａ　ｓｕｐｅｒ　ｄｕｒａｂｌｅ，ｒｏｂｕｓｔ　ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ　ｆａｂｒｉｃ　ｃｏａｔｉｎｇ ［Ｊ］．Ａｄｖ　Ｍａｔｅｒ，２０１２，２４：２４０９

１１ Ｍｏｒａ－Ｂａｒｒａｎｔｅｓ　Ｉ，Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ　Ａ，ｅｔ　ａｌ．Ｏｖｅｒｃｏｍｉｎｇ　ｔｈｅ　ｄｉ－ｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｆｕｍｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ａｓ　ｆｉｌｌｅｒ　ｉｎ　ｅｌａｓｔｏｍｅｒ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｍａｔｅｒ　Ｃｈｅｍ，２０１１，２１：７３８１

１２ Ｓｉｌｖａ　Ｖ　Ｐ，Ｐａｓｃｈｏａｌｉ　Ｍ　Ｐ，Ｇｏｎｃａｌｖｅｓ　Ｍ　Ｃ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｉｌｉｃｏｎｅｒｕｂｂｅｒｓ　ｆｉｌｌｅｄ　ｗｉｔｈ　ＴｉＯ２：Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙ－ｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，２００９，１１３（１）：３９５

１３ Ｎａｄｅｅｍ　Ｉｑｂａｌ，Ｍｏｈａｍｍａｄ　Ｂｉｌａｌ　Ｋｈａｎ，ｅｔ　ａｌ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ／ｓｉｌｉｃｏｎｅｒｕｂｂｅｒ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ａｐｐｌ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ，２０１３，１２８（４）：２４３９

１４ Ｒａｑｕｅｌ　Ｖｅｒｄｅｊｏ，ｅｔ　ａｌ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｆｏａｍｓｆｉｌｌｅｄ　ｗｉｔｈ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ａｎｄ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｇｒａｐｈｅｍｅｓｈｅｅｔｓ［Ｊ］．Ｅｕｒ　Ｐｏｌｙｍ　Ｊ，２００８，４４：２７９０

１５ Ｔｈｅｏｄｏｒｅ　Ｆ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｏｖｅｌＰＤＭＳ　ｎａｎｏ－ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｕｓｉｎｇ　ＰＯＳＳ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ａｓ　ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｉｎｇ　ｆｉｌｌｅｒ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｏｌｙｍ　Ｃｈｅｍ，２００９，４７：２５８９

１６ Ｊａｍｅｓ　Ｐ　Ｌｅｗｉｃｋｉ，ｅｔ　ａｌ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｍｅｔａ－Ｃａｒｂｏｒａｎｅ　ｏｎ　ｓｅｇｍｅｎ－ｔａｌ　ｄｙｎａｍｉｃｓ　ｉｎ　ａ　ｂｉｍｏｄａｌ　ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）ｎｅｔｗｏｒｋ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，４１：９１７９

１７ Ａｎｃａ　Ｓｅｒｂｅｓｃｕ，Ｋａｙ　Ｓａａｌｗａｃｈｔｅｒ．Ｐａｒｔｉｃｌｅ－ｉｎｄｕｃｅｄ　ｎｅｔｗｏｒｋｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｌｉｎｅａｒ　ＰＤＭＳ　ｆｉｌｌｅｄ　ｗｉｔｈ　ｓｉｌｉｃａ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００９，５０：５４３４

１８ Ｔｉｍｏｔｈｙ　Ｒａｔｔｉ，ｅｔ　ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｆｉｌｌｅｒ　ａｇｉｎｇ　ａｎｄ　ｆａｉｌｕｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄｂｙ　ｌａｔｅｒａｌ　ｆｏｒｃｅ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ［Ｒ］．ＬＬＮＬ－ＴＲ－４１３４９７，２００９

１９ Ｓｔｉｃｋｎｅｙ　Ｐ　Ｂ，Ｆａｌｂ　Ｒ　Ｄ．Ｃａｒｂｏｎ　ｂｌａｃｋ－ｒｕｂｂｅｒ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓａｎｄ　ｂｏｕｎｄ　ｒｕｂｂｅｒ［Ｊ］．Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ　Ｔｅｃｈｎ，１９６４，３７：１２９９

２０ Ｍｉｒｔａ　Ｉ　Ａｒａｎｇｕｒｅｎ，ｅｔ　ａｌ．Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ　ｆｕｍｅｄ　ｓｉｌｉｃａｓ　ｉｎｔｏｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ：Ｂｏｕｎｄ　ｒｕｂｂｅｒ　ａｎｄ　ｆｉｎａｌ　ａｇｇｒｅｇａｔｅ　ｓｉｚｅ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆ　Ｓｃｉ，１９９７，１９５：３２９

２１ Ｎａｋａｍａｅ　Ｋ，Ｍａｔｓｕｉ　Ｊ，ｅｔ　ａｌ．Ｎｅｗ　ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅ／ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｉｎ　ａｄｖａｎｃｅｄ　ｎａｎｏ－ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｂｙ　ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ａｔｏｍ　Ｉｎ－ｄｏｎｅｓｉａ，２０１０，３６（３）：１２５

２２ Ｋｕｅｓｅｎｇ　Ｋ，Ｊａｃｏｂ　Ｋ　Ｉ．Ｎａｔｕｒａｌ　ｒｕｂｂｅｒ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｗｉｔｈＳｉＣ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ａｎｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．Ｅｕｒ　Ｐｏｌｙｍ　Ｊ，２００６，４２：２２０

２３ Ｌｅｅ　Ｓｅｕｎｇ－ｗｏｏ，Ｓｉｇｍｕｎｄ　Ｗｏｌｆｇａｎｇ　Ｍ．ＡＦＭ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｒｅ－ｐｕｌｓｉｖｅ　ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ　ｆｏｒｃｅｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ　Ｔｅｆｌｏｎ　ＡＦＴＭ　ｔｈｉｎｆｉｌｍ　ａｎｄ　ｓｉｌｉｃａ　ｏｒ　ａｌｕｍｉｎａ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｓｕｒｆ，２００２，２０４：４３

２４ Ｊｕｌｉｅ　Ｌ　Ｈｅｒｂｅｒｇ，ｅｔ　ａｌ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｏｃａｌ　ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎ　ｆｉｌｌｅｄ－ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ　ｓｕｂｊｅｃｔ　ｔｏ　ｈｉｇｈ　ｓｔｒａｉｎ－ＮＭＲＭＯＵＳＥ　ａｎｄ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　ｉｍａｇｉｎｇ　ａｓ　ａ　ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ　ｔｏｏｌｆｏｒ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｔｉｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ　Ｄｅｇｒａｄ　Ｓｔａｂ，２００６，９１（８）：１７０１

２５ Ｄａｖｉｄ　Ｅ　Ｈａｎｓｏｎ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｔｒｅｓｓ　ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｓｉｌｉ－ｃａ－ｆｉｌｌｅｄ　ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ　ｐｒｏｖｉｄｅ　ｉｎｓｉｇｈｔ　ｉｎｔｏ　ａ　ｍｅｃｈａ－ｎｉｓｍ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｍｕｌｌｉｎｓ　ｅｆｆｅｃｔ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００６，４６：１０９８９

２６ Ｍｏｇｏｎ　Ｐａｔｅｌ，Ｐａｕｌ　Ｍｏｒｒｅｌｌ，ｅｔ　ａｌ．Ｃｏｍｐｅｘｉｔｉｅｓ　ａｓｓｏｃｉａｔｅｄｗｉｔｈ　ｍｏｉｓｔｕｒｅ　ｉｎ　ｆｏａｍｅｄ　ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ　Ｄｅｇｒａｄ　Ｓｔａｂ，２００８，９３：５１３

２７ Ｒｏｂｅｒｔ　Ｓ　Ｍａｘｗｅｌｌ，ｅｔ　ａｌ．Ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｉｎｄｕｃｅｄｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ｉｎ　ａ　ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ，ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｒｕｂｂｅｒ，ＴＲ５５ｂｙ　１Ｈ ＭＱ－ＮＭＲ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ　Ｄｅｇｒａｄ　Ｓｔａｂ，２００９，９４：４５６

２８ Ｍｏｇｏｎ　Ｐａｔｅ，ｅｔ　ａｌ．Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　ｓｅｔ　ｉｎ　ｇａｓ－ｂｌｏｗｎ　ｃｏｎｄｅｎｓａ－ｔｉｏｎ　ｃｕｒｅｄ　ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ　ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ　Ｄｅｇｒａｄ　Ｓｔａｂ，２０１０，９５：２４９９

２９Ｓａｒａｈ　Ｃｈｉｎｎ，ｅｔ　ａｌ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｏｒｉｇｉｎｓ　ｏｆ　ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　ｓｅｔ　ｉｎ　ａ ｐｅｒｏｘｉｄｅ　ｃｕｒｅｄ　ｆｉｌｌｅｄ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｅｌａｓｔｏｍｅｒ－ｔｅｎｓｉｌｅ　ａｎｄ　１ＨＮＭＲａｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ　Ｄｅｇｒａｄ　Ｓｔａｂ，２００６，９１：５５５

３０Ｆｅｒｎａｎｄｏ　Ｍ　Ａ　Ｒ　Ｍ．Ａｇｅｉｎｇ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｒｕｂｂｅｒ　ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ　ｉｎｃｏａｓｔａｌ　ａｎｄ　ｉｎｌａｎｄ　ｔｒｏｐｉｃａｌ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｔｒａｎｓ　ＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓＥｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ，２０１０，１７（２）：３２６

３１ Ｔｏｎｇ　Ｃｕｉ，Ｌｉｎ　Ｃ　Ｗ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｅｒｖｉｃｅ　ｌｉｆｅ　ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｑｕｉｄｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｒｕｂｂｅｒ　ｓｅａｌｓ　ｉｎ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｆｕｅｌｃｅｌｌ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１１，１９６：１２１６

３２ Ａｒｉａｎｐｏｕｒ　Ｆ，ｅｔ　ａｌ．Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ　ａｎｄ　ｉｃｅ－ｒｅｔａｒｄｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ　ｄｏｐｅｄ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｒｕｂｂｅｒ　ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ　Ｓｕｒｆ　Ｓｃｉ，２０１３，２６５：５４６

３３ Ｌｅｌａｎｄ　Ｍ　Ｖａｎｅ，ｅｔ　ａｌ．Ｆａｃｔｏｒｓ　ａｆｆｅｃｔｉｎｇ　ａｌｃｏｈｏｌ－ｗａｔｅｒ　ｐｅｒｖａ－ｐｏｒａｔｉｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ　ｚｅｏｌｉｔｅ－ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｒｕｂｂｅｒｍｉｘｅｄ　ｍａｔｒｉｘ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｍｅｍｂｒ　Ｓｃｉ，２０１０，３６４（１－２）：

１０２

３４Ｅｕｎｇ　Ｓｏｏ　Ｋｉｍ，Ｅｕｎ　Ｊｅｏｎｇ　Ｋｉｍ，ｅｔ　ａｌ．Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅａｄｈｅｓｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｒｕｂｂｅｒ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ｏｆｓｉｌａｎｅ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ［Ｊ］．Ｊ　Ａｐｐｌ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ，２０１３，１２８（４）：２５６３

３５ Ｋａｓｈａｎｉ　Ｍ　Ｒａｚｚａｇｈｉ，Ｊａｖａｄｉ　Ｓ，Ｇｈａｒａｖｉ　Ｎ．Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｐｒｏ－ｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｒｕｂｂｅｒ－ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｐｒｅ－ｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｄｉｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ　ａｓｓｅｍｂｌｅ　ｏｆ　ｆｉｌｌｅｒ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｓｍａｒｔ　Ｍａｔｅｒ　Ｓｔｒｕｃｔ，２０１０，１９：０３５０１９