沥青阻燃剂的应用研究进展

随高等级公路建设项目的推进，沥青路面铺装比例已达90%。但沥青材料高温下容易燃烧，燃烧过程中不易熄灭并放出大量烟雾和有毒气体。在封闭的隧道结构中，一旦发生火灾，沥青燃烧释放的有毒气体会对人身安全造成严重威胁，同时火灾致使隧道内温度升高、能见度降低，救援工作开展难度大，还易引发爆炸等后续连环事故。大量研究表明，沥青阻燃剂可通过吸热、覆盖、抑制链反应、不燃气体窒息等途径提高沥青阻燃性能。通过对沥青阻燃剂的发展历程及常见胆燃剂的性质特点、作用机理和效果等进行详细的分析总结，为沥青阻燃剂的进一步研发提供参考。

阻燃剂概述

沥青阻燃剂是一种添加在沥青中用以改善其阻燃性能的物质。将沥青阻燃剂与沥青材料共混后可提高沥青材料燃烧时所需的最低氧浓度等燃烧条件，延缓小火发展成灾难性大火的速度，降低火灾的危险级别，显著改善沥青材料在应用过程中的易燃性能。

阻燃剂源于20世纪50年代，最初主要用于聚合物和建筑油毡领域。

—元阻燃剂

一元阻燃剂依据使用方法不同可分为反应型和添加型。反应型阻燃剂是指将其在沥青材料聚合反应过程中加入反应体系，阻燃剂以单体形式参加到反应中，通过化学键合成为沥青的一部分，使沥青本身含有阻燃成分，工艺过程复杂且难以控制，较少应用。添加型隱剂是指通过机械混合方法将其与沥青共混均勻，从而改善沥青的阻燃性能，该过程与普通改性沥青制备方法相似，故目前应用较为普遍。添加型阻燃剂根据所含有效元素可将其分为铝镁系、硼系、磷系、氮系、卤系等。

铝镁系阻燃剂

氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MH)是铝镁系阻燃剂的典型代表，具有阻燃、抑烟、填充多重功效。高温作用下，ATH和MH可发生脱水分解反应，吸收大量热量，从而降低沥青表面温度，抑制沥青燃烧。脱水反应过程中生成的水蒸气可降低环境中可燃气体的浓度，同时反应生成具有隔离作用的氧化物，抑制沥青燃烧和有毒烟气生成。丁庆军等研究发现，当ATH掺加剂量越大、粒径越细，制得的阻燃沥青的极限氧指数和闪点越高，表明ATH在大剂量、超细粒径的情况下能显著改善沥青的阻燃性能。TaoXu等通过水平燃烧试验和垂直燃烧试验评价氢氧化镁对沥青燃烧性能的影响，结果表明，利用氢氧化镁对沥青进行阻燃处理可提高极限氧指数、缩短燃烧时间、降低可燃气体释放量及燃烧过程中的质量损失，使沥青的热稳定性得到改善。需指出，相较于氢氧化镁，氢氧化铝具有更优性价比。

硼系阻燃剂

硼系阻燃剂主要是无机硼化物，如硼酸锌、偏硼酸钠、五硼酸铵等。硼酸锌是目前应用最为广泛的一种无机硼化物阻燃剂，可在气相和凝聚相两个阻燃区域发挥作用，其可在沥青燃烧时促进其表面生成坚硬致密炭层，高温熔化后的硼酸锌和反应生成的硼酸会在沥青表面形成玻璃态包覆层，隔绝热量和空气，同时反应生成的氧化锌等气态产物可稀释环境氧气浓度，起到抑制引燃、抑烟、防止熔滴等作用。郭进存等通过氧指数和水平燃烧系统测试硼酸锌的阻燃效果发现，随硼酸锌添加量的增加，沥青氧指数提高，其水平燃烧级别由GB2408-80/III变为GB2408-80/I，燃烧发烟量减少。硼酸锌热稳定性较好，可同时起到阻燃和抑烟作用，在部分产品中可以替代三氧化锑，也常与一些无机阻燃剂协同使用。

磷系阻燃剂

磷系阻燃剂可分为无机磷化物阻燃剂和有机磷化物阻燃剂。无机磷化物在高温下，易分解形成具有强烈脱水性能的偏磷酸和聚磷酸，使沥青表面碳化形成保护层，隔绝空气和热量，同时受热分解产生的气相产物可降低可燃气体和氧气的相对含量。有机鱗化物热解产生PO，抑制H和OH的链传递，达到阻燃目的。

将聚磷酸铵(APP)和磷酸三脂(TCEP)作为阻燃剂对辽90号基质沥青进行阻燃处理并通过氧指数对沥青的阻燃性进行评价发现，APP和TCEP均可改善沥青的阻燃性能，TCEP的阻燃效果及经济性均优于APP，APP因较差的阻燃效果常与其他阻燃剂复合使用，此外，有机磷系阻燃剂与沥青具有较好相容性，但不可与沥青形成交联 状结构，仅可改善沥青低温塑性，但会使高温抗车辙能力及抗水稳定性能降低。

氮系阻燃剂

氮系阻燃剂主要是指三聚氰胺及其衍生物和无机铵盐等。氮系阻燃剂受热后放出CO2、NH3、N2和H2O等气体降低了环境中可燃气体的相对含量，产生的热对流带走了部分热量，同时分解产生的NxOy可以起到清除自由基的作用，进而抑制沥青燃烧过程中链反应的进行。研究发现，单独使用三聚氰胺作为阻燃剂对沥青进行改性处理，添加量为6%时，氧指数仅提高7.8%，说明氮系阻燃剂单独使用时对阻燃效果的改善较弱，多与磷系等阻燃剂等复配使用。

卤系阻燃剂

卤系阻燃剂是指含有卤素元素的一类阻燃剂。因C-X键能低，高温作用下，卤系阻燃剂易发生分解反应，反应吸热可降低材料表面温度，分解产生的HX与沥青分解产生的自由基作用可抑制链反应的进行，同时难燃性高密度气体HX可排开空气在沥青表面形成保护层，阻止沥青的燃烧。卤系中的四种元素：氟、氯、溴、碘都具有阻燃性，阻燃效果按照氟氯溴碘的排列次序依次增强。由于含氟阻燃剂不能有效捕捉自由基、含碘阻燃剂的稳定性较差，目前使用的卤系阻燃剂以氯系和溴系为主，其中含溴阻燃剂因较小的毒性而应用更加普遍。将十溴二苯乙烷作为阻燃剂对沥青进行阻燃处理发现，随DBPE添加量的增大，氧指数明显增加，最大增幅可达19.6%，同时其在燃烧过程中不释放多溴二苯呋喃和多溴苯对位二噁英，毒性较低。为减少使用过程中对环境的污染，多溴二苯醚替代品和复合型卤系阻燃剂的研究是目前发展的新方向。

阻燃协同复配体系

为提高阻燃体系的阻燃效率，降低成本，在考虑各种元素阻燃特性的基础上，将不同的阻燃剂、协效剂等组成复配阻燃体系对沥青进行阻燃处理可进一步提高沥青的阻燃性能和抑烟性能。常用的复合方式有异系复配和同系复配。

异系复配

研究表明，卤系和锑系具有明显的协同效应，其中溴系可与氧化锑发生化学反应生成具有自由基捕捉能力的三溴化锑气体，同时该气体具有较大比重，易于附着在材料表面将空气隔绝。在阻燃剂掺量相同的条件下，将十溴二苯醚与三氧化二锑按照3:1的比例进行复配得到的复合体系的阻燃效果明显高于两者单独使用。此外，周超等将十溴二苯乙烷、三氧化二锑、普通硼酸锌组成三元阻燃体系，并利用正交试验对其阻燃效果进行研究，结果表明，溴-锑-硼的最佳配比为7:2:3，当阻燃剂总掺量为沥青质量的12%时，其氧指数达到35.8%，为难燃I级材料。卤-锑-硼三元复合阻燃体系，是目前使用较多的复配体系，具有阻燃效果好、无毒害气体产生的优点，但造价较高。将该三元阻燃体系与难燃矿物纤维复配加入到沥青中制得阻燃改性沥青，通过热重分析发现，相较于原基质沥青，改性沥青的热分解温度提高，最大烟密度降低，其抑烟性能得到改善。

李植淮等将十溴二苯乙烷、氢氧化铝、磷酸三脂等阻燃剂复配使用并测定其极限氧指数，发现卤-磷复合体系及磷-铝复合体系均有较好的阻燃效果，可达到阻燃2级。李立寒等通过试验发现，氢氧化镁和硼酸锌组成的复配阻燃体系具有优良的阻燃和抑烟性能，当氢氧化镁与硼酸锌的质量比为5:1时，阻燃效果最佳。但由于硼酸锌与沥青的相容性较差，复配阻燃体系中硼酸锌用量过多会降低复配体系在沥青中的分散度进而影响阻燃效果。

同系复配

研究发现，使用氢氧化铝、氢氧化镁及沸石粉组成复配阻燃体系制备得到的阻燃沥青极限氧指数可达29%以上，闪点近420摄氏度，抑烟效果良好，阻燃性能优异。借助差热分析和扫描电镜对该复合体系的协同机理进行研究表明：ATH和MH复合使阻燃剂的分解温度范围变宽，且沸石粉的泡沫状微观结构可以选择性地通过粒子，使沥青燃烧形成的烟雾和外部的氧气无法通过分子筛层。梁永胜等将氢氧化铝和蒙脱土复合使用制备阻燃沥青，通过氧指数试验对其燃烧性能进行评价发现：氢氧化铝和钠基蒙脱土或氢氧化铝和有机蒙脱土对沥青均表现出较好的协同阻燃效应。其中氢氧化铝与钠基蒙脱土复配体系的协同阻燃效应更加明显。此外，AliceBonati等研究发现，将MH、ATH与纳米复合材料共同使用对沥青进行阻燃处理会产生协同效应，显著改善沥青混合料的阻燃性能。

在实际阻燃沥青技术中，往往是多种添加剂复合使用以达到协同增效，但协同剂选择不当或者阻燃剂与协同剂复配比例不合理时反而会降低复合体系的阻燃效果。

沥青阻燃剂研究发展趋势

(1)沥青阻燃剂研究方向：阻燃剂与沥青相容性的研究；新型纳米沥青阻燃剂、可膨胀石墨沥青阻燃剂的研究开发；采用阻燃聚合物、无机材料等对沥青进行改性，研发环境友好、性质稳定的沥青阻燃剂。

(2)有关沥青混合料阻燃性研究较为缺乏，对沥青混合料进行整体研究，探究沥青混合料各组分对沥青阻燃的可能性并建立相关评价方法。

(3)沥青阻燃剂性能评价方法研究：目前对沥青阻燃性能缺乏统一评价标准，主要是参照《塑料燃烧性能试验方法氧指数》对沥青阻燃性能进行评价，但由于测试环境、试验样条及沥青氧指数的确定方法不同，导致最终所测氧指数结果各部相同。

结语

综上所述，沥青阻燃剂能够显著改善沥青的阻燃性和燃烧过程中的发烟性，在实现沥青材料安全应用于隧道路面铺装工程方面有着良好的发展前景。目前的研究主要集中在阻燃剂的复配应用及性能改善方面，但对沥青阻燃剂的阻燃效果缺乏完善的评价体系，对阻燃沥青混合的施工技术和路用性能的研究相对较少，今后还有待于进一步研究。