善贞实业带您认识阻燃硅胶—推动阻燃材料发展

硅橡胶是一种同时具有有机物和无机物性能的特殊高分子弹性体，其分子主链由硅原子和氧原子交替连接组成(Si—O—Si)。硅橡胶具有优异的耐高低温、耐候、耐臭氧、抗电弧、电气绝缘、高透气和生理惰性等特性，广泛应用于航空航天、电子、医疗、食品及通讯等领域。目前应用于航空航天、电子电气等领域的硅橡胶往往需要在高温、高压及放电等苛刻条件下工作，这对硅橡胶的阻燃性能提出了更高的要求。阻燃硅橡胶成为硅胶重要的一个支链。

了解硅橡胶的阻燃机理：

硅橡胶的燃烧是一个非常复杂的物理化学过程，主要包括以下几种反应：一是侧链有机基团的氧化分解。侧链有机基团在高温空气中会被氧化，分解出小分子，同时引起分子间以硅氧键交联。二是主链热重排降解。未封端或部分封端的硅橡胶通常含一定量的端羟基，端羟基在高温下会引发分子主链解扣式的降解反应，因而分解出小分子环硅氧烷。温度更高时，即使是完全封端的硅橡胶分子链，也会发生硅氧主链的热降解重排，并分解出小分子硅氧烷；而当温度超过300℃时，硅橡胶侧链的Si—C也会裂解，产生甲烷等有机气体；此外，硅橡胶在更高温度下的燃烧可生成二氧化硅，硅橡胶表面会形成由碳、硅和氧元素组成的陶瓷层，该陶瓷层具有一定的强度，可以起到阻隔热量传递和限制可燃气体与氧气交换的作用。

在阻燃硅橡胶的研制中，目前最常用的手段是加入各种阻燃剂。经过对聚合物阻燃体系的长期研究，当前公认的阻燃机理主要有以下3种：固相阻燃机理、气相阻燃机理和协效阻燃机理。

（1）固相阻燃机理：其中的固相阻燃机理，又称凝聚相阻燃机理，是指在固相中延缓或中断燃烧。硅橡胶的阻燃剂可在高温下形成陶瓷层或炭层等阻隔层，起到减缓或中断热量传递和隔离硅橡胶与氧气接触的作用，从而发挥阻燃功效。

（2）气相阻燃机理：气相阻燃机理是指在气相中抑制燃烧或中断燃烧链反应。在硅橡胶阻燃体系中，主要表现为控制氧气和自由基反应这两个燃烧要素。一部分阻燃剂在燃烧时能够形成一些不可燃或不易燃气体，如水蒸气、氨气和氮气等，这些气体可以降低硅橡胶周围的氧气浓度，减缓和抑制燃烧反应的进行；还有一部分阻燃剂，如含卤素和含磷阻燃剂，在燃烧时可释放出活性自由基，这些自由基可杀死燃烧链反应中的自由基，最终阻止燃烧的进行。

（3）协效阻燃机理：协效阻燃机理是指因在硅橡胶或其它阻燃体系中采用单一阻燃剂效果可能并不理想，故将几种不同的阻燃剂同时使用，其产生的阻燃效果优于由单一组分所产生的阻燃效果之和。硅橡胶燃烧时化学键的断裂如下图。

从20世纪40年代开始，各国开始重视阻燃剂的开发应用，近代阻燃剂的发展经历了二战时期的氯化石蜡／氧化锑阻燃系统、反应型阻燃剂、添加型阻燃剂、膨胀型阻燃剂、无卤阻燃剂、本质阻燃高聚物及聚合物／无机纳米复合材料等几个阶段。硅橡胶常用的阻燃剂主要分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂。硅橡胶阻燃剂的研究进展如下：

01填料型阻燃剂

02化学阻燃剂

化学阻燃剂在硅橡胶阻燃剂体系中一般具有用量少、效率高和品种多等特点。

含卤阻燃剂

含卤阻燃剂由于阻燃效率高、价廉和用量少等优点曾在阻燃材料中得到广泛应用。含卤阻燃剂主要通过气相阻燃机理延缓硅橡胶的燃烧。但含卤阻燃剂的二次污染，如毒气散发、燃烧烟雾和严重腐蚀等问题，与当今社会发展理念背道而驰。含卤阻燃剂在部分西方国家已被禁用，含卤阻燃剂的替代已是大势所趋。

含磷阻燃剂

含磷阻燃剂可分为无机磷和有机磷阻燃剂。无机磷阻燃剂包括红磷、微胶囊化红磷等；有机磷阻燃剂有磷酸酯类、烷基磷酸及磷酸酯类、磷氧化合物等。含磷阻燃剂有气相、固相和协效阻燃这3种阻燃机理。含磷阻燃剂受热时分解成小分子，这些小分子可与气相中的自由基相互作用，减缓燃烧反应；其在燃烧过程中释放的水蒸气则可以稀释氧气浓度；此外，还可生成具有强脱水作用的聚偏磷酸，这种物质可以在硅橡胶表面形成一层炭化层，保护下层的硅橡胶；且当含磷阻燃剂与其它阻燃剂并用时，所发挥的阻燃效果也大于单独使用这两种阻燃剂时的阻燃效果之和。

含氮阻燃剂

含氮阻燃剂是一种新型高效阻燃剂，主要包括三聚氰胺、双氰胺、胍盐及它们的衍生物三大类，具有无污染、高效率、低毒性、低腐蚀性等优点，受到了广泛关注。含氮阻燃剂主要作用在气相中，其受热分解可释放出氮气、氨气、水蒸气等不可燃气体，可稀释空气中氧气和硅橡胶周围可燃气体的浓度，还能与氧气反应而降低氧气浓度，同时阻燃剂的分解吸热，降低了硅橡胶的表面温度，从而达到良好的阻燃效果。在硅橡胶中单独使用含氮阻燃剂阻燃效果不好，与其它阻燃剂并用效果较佳。

含锑阻燃剂

含锑阻燃剂是最重要的无机阻燃剂之一，包括氧化锑、卤化锑、锑酸盐等，三氧化二锑是其中常用的一种。目前对于含锑阻燃剂的阻燃机理有两种解释。一种解释是，含卤化合物受热分解产生卤元素和卤化氢，它们会和三氧化二锑反应生成氧卤化锑和三卤化锑，硅橡胶会与三卤化锑反应，生成致密的炭层，这种碳层可起绝热保护作用，防止基层硅橡胶继续分解;同时该体系还会生成一种惰性气体，稀释硅橡胶周围的氧气，起到抑制燃烧的作用。另一种解释是，三卤化锑气体挥发进入火焰中，并分解成卤素自由基和含锑化合物。其中卤素自由基可以改变燃烧化学进程，而含锑化合物可以消耗燃烧能量，这样便起到抑制燃烧的作用。

含硼阻燃剂

含硼阻燃剂具有成本低、毒性小、抑烟、安全等优点，与其它阻燃剂并用时效果优良。含硼阻燃剂主要有:硼酸、硼砂、硼酸锌、氧化硼等，具有固相、气相这两种阻燃机理。其固相阻燃机理包括：一是高温下分解释放出结晶水，起冷却吸热作用；二是可改变硅橡胶的热分解途径，抑制其生成可燃性气体；三是硼酸盐熔融后覆盖在硅橡胶表面，形成玻璃体覆盖层，起隔绝作用。而其气相阻燃机理只有与含卤化合物并用时才会体现出来：硼酸盐和含卤化合物反应会生成气态的卤化物和三卤化硼，气态三卤化硼在火焰中会释放出卤化氢，阻止高活性自由基之间的连锁反应，抑制燃烧的进行。含硼阻燃剂虽然本身具有阻燃作用，但在硅橡胶中还是主要作为协效剂使用。

含硅阻燃剂

含硅阻燃剂虽然发展较晚，但其具有良好的力学性能和加工性以及优异的阻燃性，特别是因为对环境友好而备受重视，发展前景广阔。含硅阻燃剂可以分为有机硅和无机硅阻燃剂。有机硅阻燃剂主要包括反应型硅氧烷、聚硅氧烷、硅橡胶和硅树脂等;而无机硅阻燃剂主要是硅酸盐类材料，如硅藻土，石英粉，云母粉，高岭土，蒙脱土等。其中，硅酸盐阻燃剂的阻燃机理为：其在硅橡胶燃烧过程中发生膨胀，并在硅橡胶表面性生成坚固的炭化层，起到隔绝氧气和阻挡热量向内传递的作用，既可阻止燃烧分解的产物外逸，又可抑制硅橡胶的热分解，从而发挥阻燃作用。此外，硅酸铝纤维是一种轻质节能的新型耐火纤维，具有耐高温性能好和导热率低的特点，目前发展较为迅速。

03 膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂(IFR)是目前研究最为热门的一类新型环保阻燃剂，它具有无卤无毒、低烟、防熔滴等优点，符合未来环保安全阻燃剂的发展方向，拥有非常广阔的发展前景。IFR的阻燃机理为固相阻燃，燃烧过程中会在硅橡胶的表面形成膨胀炭层。膨胀炭层具有隔氧、隔热、抑烟等功效，可以有效阻止火焰的蔓延，IFR按照形成炭层的反应不同又可以分为化学膨胀阻燃剂(CIFR)和物理膨胀阻燃剂(PIFR)。CIFR一般由3种成分组成：一是炭源，通常为碳水或多羟基化合物，如季戊四醇;二是酸源，一般为无机酸及其化合物，包括硼酸、磷酸及其衍生物等；三是气源，可释放惰性气体，如尿素、蜜胺等。CIFR在较低的温度下可以释放出无机酸，在稍高于释放酸的温度下，炭源与酸生成酯类化合物;气源释放的大量气体使熔融体系发泡，同时酯类和多元醇脱水炭化，形成无机物和炭残留物，且体系进一步膨胀发泡;体系固化后反应完成并形成多孔泡沫炭层。CIFR与CIFR的本质区别在于CIFR在加热下自身发生物理膨胀形成膨胀层，没有进行化学反应。目前，最常用的是可膨胀性石墨(EG)。当温度达到500℃时，EG可以迅速膨胀形成炭层;并可在温度到达500℃前达到最大膨胀容积。膨胀后EG具有良好的耐热性和较低热导率，在硅橡胶阻燃体系中得到了广泛的研究和使用。

04 铂类阻燃剂

在硅橡胶中加入微量的含铂化合物可以有效地提高硅橡胶的阻燃性能。含铂化合物是硅橡胶中常用的阻燃剂，其阻燃机理主要包括以下两个方面：一方面，在硅橡胶受热裂解时，通过填料或氧化物的中间体固定一部分冷凝产物，有利于阻隔层的形成，从而起到隔绝空气的作用；另一方面，铂化合物在硅橡胶燃烧时可阻止促进解聚的过渡配合物的生成。单一使用含铂化合物作阻燃剂时，效果不理想，需与其它阻燃剂复合使用才能达到良好的效果。

善贞实业作为埃肯有机硅战略合作伙伴，一直致力于开发满足客户需求的阻燃硅胶。埃肯高端阻燃硅胶FR 8700 U系列、FR 1100 系列等，简单物性介绍分别如下。

善贞实业为了满足阻燃硅胶市场的需求，开发了环保高效阻燃胶系列，物性介绍如下。

此外，我们有环保高效无卤阻燃剂FR系列，其中FR76可以应用于硅胶行业。