印刷微型超级电容器的墨水大盘点

高性能可印刷的电极材料需要满足如下条件：1）良好的电化学性能以保证其高的功率密度、高的能量密度和长期循环稳定性；2）高导电性以便电荷的快速转移；3）稳定的物理性能，如粘度、流变、表面张力和干燥速率，使其获得高的打印精度和可靠性；4）墨水本身的稳定性，如聚集与沉降；5）良好的机械可拉伸性；6）与基底间有良好的附着性。为了同时满足以上需求，可印刷的电极墨水一般包括三部分：活性纳米或微米级颗粒、非活性有机粘结剂或添加剂和溶剂。印刷的MSC器件的电化学性能在很大程度上取决于活性纳米或微米颗粒的负载量，分散状态等。但是，墨水的可印刷性，包括墨水的粘度或者流变行为则受无机非活性粘结剂或添加剂和溶剂控制。非活性添加剂与溶剂，会影响墨水的浸润性、活性颗粒的分散稳定性与均一性。

1、石墨烯基墨水

石墨烯基材料是制备微型超级电容器的优良材料。然而，在印刷材料的实际应用中仍然存在挑战。除了开发合适的石墨烯剥落方法外，还需要石墨烯与其他油墨组分相容的稳定油墨配方。印刷过程的重复性和可控性,可靠地打印高分辨率,互相交叉配置与特征尺寸5-500μm范围无缺陷也是一个繁琐的技术挑战。高质量的石墨烯具有最小的高导电性缺陷，通常需要后处理过程，这可能与设备中的其他组件不兼容。近年来，化学剥落法、超声剥落法、剪切剥落法、电化学剥落法、电化学剥落法等多种剥落方法已被开发用于制备单层或多层石墨烯纳米薄片。当考虑到石墨烯油墨的剥离时，剥离法是制备石墨烯油墨配方的两大类方法之一。在第一类中，石墨烯墨水是通过在选定的溶剂中直接剥落或形成石墨烯，并辅以非活性添加剂，包括表面活性剂、稳定剂和/或流变剂来制备的。这些技术能够生产出具有适当流体特性、高石墨烯浓度、无片状聚集、低毒、结构缺陷少的石墨烯油墨（图1a），并能印刷出精度较高的MSC阵列（图1b）。然而，在温和的后处理条件下，非活性添加剂的残留物很难完全去除，而更密集的后处理可能会导致石墨烯 络的降解。在第二类石墨烯基油墨配方中，氧化石墨烯(GO)直接分散在水中，形成稳定的液体状或凝胶状分散体，通常与其他成分混合。将分散的氧化石墨烯基油墨打印成所需的交错图案，然后将氧化石墨烯化学或热还原为还原氧化石墨烯(rGO)，以恢复与石墨烯相关的电气和电化学特性。与原始石墨烯相比，氧化石墨烯表面有氧基，这使得氧化石墨烯纳米片能够在极性溶剂(如水、乙醇、丙酮和乙二醇)中很好地分散。这种分散是至关重要的，因为水性氧化石墨烯分散体的粘弹性特性和流变行为随着氧化石墨烯浓度的变化而变化，这随后决定了适用于油墨的印刷工艺。在低氧化石墨烯浓度下，分散体表现出类似液体的特性，适用于喷墨打印和喷涂。高浓度石墨烯分散液具有高弹性模量的胶态触变性，更适合凹版印刷、丝 印刷和3D打印。

图1 （a）石墨烯墨水；（b）在PET基底上喷墨打印的MSC阵列；（c）石墨烯膏体与PET基底上的MSC阵列

除了易于控制流变行为，氧化石墨烯基油墨在功能性能方面也有其他优势。rGO具有较高的电双层电容，而rGO上的残余氧分子也提供了赝电容，增加了总电容，从而使印刷MSC的面积比电容更高。尽管氧化石墨烯作为活性组分和流变剂的使用，但氧化石墨烯也可以取代传统的非活性聚合物添加剂作为稳定剂或粘合剂。在这种能力下，氧化石墨烯分散并与其他功能组分结合，如纳米起跑器、赝电容性金属氧化物和导电聚合物，以提高合成MSC的电化学性能。有人通过将GO悬浮液与聚苯胺(PANI)混合，开发出一种多功能的GO 油状膏体，如图1c所示。随后，这种糊状物被用于在柔性PET衬底上打印大面积MSC阵列，用于智能应用。

2、MXene基墨水

往期相关文章“MXene墨水印刷高性能微型超级电容器”中我们有介绍到MXene基墨水。近年来，研究人员对新型独特的二维过渡金属碳化物或氮化物进行了大量的研究。MXene是过渡金属（M）的二维（2D）碳化物和氮化物家族，其中X代表碳或氮。目前，最广泛研究的MXene为碳化钛（Ti₃C₂T_x，其中T_x代表终止的官能团），电子传导率高达~10,000 S/cm。特别是Ti₃C₂T_x表面晶型结构与TiO₂类似，具有较高的体积电容（~1500 F/cm³）和面电容(~61 mF/cm²）。Ti₃C₂Tx具有比溶液处理石墨烯更高的导电性，使得这些MXene基电极既可以作为超级电容器的活性材料，也可以作为电流收集器。其次，它能够促进相邻MXene层中水和电解质离子的插入，允许电荷通过阳离子吸附到膨胀的MXene层中存储，并伴随着快速的层扩张和收缩。因此，Ti₃C₂T_x不仅提供了高的存储容量，而且以较高的速率传递能量。与氧化石墨烯一样，脱层MXene表面上的亲水性基团使Ti₃C₂T_x能够形成稳定的、粘性的水胶体悬浮液或油墨，而不需要表面活性剂或聚合物添加剂。这三个特性使基于MXene的MSC成为可能，通过简单、可伸缩、环保的全打印技术，无需经过严格的后处理过程，证明了MXene在可穿戴电子应用中的适用性。

图2 （a）Mxene的分子结构；（b）Ti3C2Tx墨水；（c）冲压全Mxene基MSC器件的制备；（d）不同结构的Mxene基MSC

研究人员 道了将基于Ti₃C₂T_x的黏性油墨通过一种优雅、简单、经济的压印方法加工成MSC。将浓度为22 mg/mL的黏性(1.37Pa s) Ti₃C₂T_x油墨(如图1e所示)通过振荡膨胀脱层粘土状Ti₃C₂T_x形成单层纳米片为主的状态，平均横向维度为1.2±0.2μm，厚度为1.5nm。将Ti₃C₂T_x油墨刷在3d打印邮票的交叉电极上，然后将邮戳压在纸张或PET衬底上(图1f)。由此产生的柔性Mxen基MSCs(图1g)在25 μA/cm²处的面积电容为61 mF/cm²，具有长寿命、高能量密度和高功率密度。虽然这种印模方法是可扩展的，但手指的均匀性差和相对较低的打印分辨率(叉指间隙> 550 μm)不可避免地限制了其面积电容和速率性能。此外，Ti₃C₂T_x超级电容器的工作电压窗口限制在0.6 V，因为MXene在较高的阳极电位下易于氧化。单个超级电容器件的能量密度(E)和功率密度(P)表达为E=1/2CV²（1）；P=E/Δt（2）。其中，C是超级电容器的总电容；V是操作电压窗口；Δt放电时间。整体对称Ti₃C₂T_x超级电容器的电化学性能有限的电压窗口。MXene作为一种负的伪电容电极材料可以通过装配非对称或混合器件将其与正的伪电容材料或类电池材料集成，从而拓宽工作电压窗口，提高能量密度。然而，传统的非对称MSC器件微加工方法成本高、工艺复杂、耗时长。研究者提出了一种两步丝 印刷工艺，通过丝 印刷水性Ti₃C₂T_x和Co-Al层状双氢氧化物(Co-Al LDH)油墨作为负极和正极，制备柔性、共面、不对称的MSC。Co-Al LDH纳米片具有较高的电荷存储能力，是很有前途的正极候选材料。由此产生的不对称MSC扩展潜在的操作窗口1.45 V,且没有明显的氧进化的迹象,导致能量密度大大提高至8.84 μWh/cm² (MXene基对称MSC为3.38 μWh/cm²，优异的灵活性、可靠性和循环稳定(循环10 000次后保留92%的初始电容)。

3、可印刷的赝电容材料油墨

赝电容电极材料通常跨越两种类型的材料:过渡金属氧化物或氮化物(如RuO₂、MnO₂、NiO、MoO₃和Mo_xN)和导电聚合物(如PANI、聚吡咯(PPy)和聚噻吩)。这类材料在超级电容器的应用中很有前景，部分原因是它们可逆的电化学氧化还原反应使其电容值高于典型的碳基EDLC材料。与碳基非法拉第反应电极相比，这些材料具有更大的比重量，因此具有更高的体积电容。这种增强的体积电容是至关重要的，因为在MSC性能评估中，足迹面积(或体积)是一个关键参数。由于法拉第反应发生在电极表面附近，赝电容电极材料表面积的增加将使更多的电解质离子进入，从而提高MSC的电荷存储能力。除法拉第反应的比表面积较低外，大多数赝电容材料电极的电导率一般较低至中等，循环稳定性有限，溶解度较差。这些不利的特性不仅限制了它们的储能能力，特别是在高速率下，而且还限制了赝电容的电容值远远低于理论上的期望值。由于这些局限性，对基于赝电容材料的油墨系统的设计要求应着重于：1)保证高效的表面积和提高活性物质利用率；2)提高电导率，使电子电荷快速转移；3)与EDLC机制相结合，提高循环稳定性；4)提高活性物质在水或溶剂中的溶解度和分散性。满足上述所有要求的一个特别有效的策略是合并其他成分，如非法拉第电极材料、高导电性颗粒和其他添加剂，形成纳米复合油墨体系。如科研人员利用直径在20-30nm的OLC制备了MnO₂/OLC纳米复合材料，作为支撑MnO₂纳米带的导电基质。与炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂混合后，得到均匀分散的MnO₂/OLC基油墨，丝 印刷到叉指间隙为300μm的交错电极上，得到基于PET和纸基的MSC。在电流密度为20 μA/cm²时，印刷MSC的容量为7.04 mF/cm²，这主要是由于与纯MnO₂油墨相比，MnO₂/OLC纳米复合材料的比表面积和电导率得到提高。

在传统的超级电容器和电池系统中，集流体的主要功能是收集电极中活性物质产生的电荷，从而产生大电流输出。为了最大限度地发挥其功能，集流体应该与电极材料充分接触，从而产生尽可能低的接触电阻。传统的金、铜、铂、镍等金属薄膜作为高效的集流体在电池中得到了广泛的应用。而印刷可穿戴MSC对集流体有更高的要求，因为必须印刷成相互交错的结构，以匹配它们的电极对应物，并能够赋予良好的机械顺应性，以承受变形。基于金属纳米颗粒或微晶片的商用导电悬浮液或浆料被广泛用于印刷这些交错集流体。由于其亚微米尺寸，这些纳米颗粒或微晶片具有特别高的比表面积，导致表面能量增加，反过来，与它们的体积状态相比，熔点降低。一般来说，印刷后处理在150-200℃下退火12小时就足以恢复这些油墨的大部分电导率，使这些材料与可穿戴基板兼容。

虽然基于金属纳米颗粒或微薄片的导电悬浮液和浆料具有相对简单的后处理优势，但这些油墨的一个问题是印刷 络的脆性，在较小的弯曲应变下容易开裂。为了解决这个问题，金属纳米线可以用于需要更强机械鲁棒性的应用。如银纳米线(AgNWs)通常直径20-100nm不等，长度20- 100m不等。与纳米颗粒相比，这种大的长径比导致更平滑的电连接，具有更高的电导率。COMSOL数值模拟结果表明，AgNW 络除了具有良好的电气性能外，还具有良好的力学依从性，能够在不破坏的情况下承受较大的变形应变。这些 络可以以均匀的方式被涂覆，因为在纳米线合成过程中引入聚(乙烯基吡咯烷酮)来控制AgNWs的生长，同时作为表面活性剂将AgNWs分散在溶剂中，形成稳定的悬浮液。AgNWs的这些特性使它们成为可印刷导体或可穿戴打印电子器件中的电极的可行候选材料。虽然AgNW油墨很有吸引力，但必须结合合适的印刷技术开发出高质量的可印刷AgNW油墨。通过修改AgNW基油墨的成分，开发了用于丝 印刷、可穿戴电子产品的剪切稀释水性AgNW油墨（图3a）。可获得高导电率（4.67×10⁴ S/cm ，图3b)和良好的延展性。

图3（a）丝 印刷的AgNW墨水；（b）丝 印刷AgNW电极的电导率；（c）CNT辅助银纳米粒子的光子烧结；（d）喷墨印刷电极的电阻随UV照射时间的变化关系。

通常，在构建完全印刷MSC时，集流体和电极是按顺序打印的。在该器件中，印刷集流体和活性材料之间的界面经常被发现是机械薄弱的，经常导致分层问题。为了同时解决这一问题并简化器件结构，高导电活性材料可以同时作为集流体和电极来设计无集流体结构。这种结构不仅简化了器件的制作，带来了经济效益，而且改善了电极中电子的传输，从而产生了更高的速率响应。一种方法是将AgNWs作为集流体，并将其作为导电桥与其他有源材料结合在一起，用于面内MSC。另一种方法是提高喷墨打印单壁碳纳米管(SWCNT)电极的导电性。如将AgNWs引入SWCNT/AC 络中，其中SWCNTs同时作为活性物质和紫外吸收剂以及传热途径。在UV照射下，SWCNT 络将吸收的UV能量转移到相邻的AgNWs，使纳米线焊接在一起而不发生结构破坏(图1j)。这一焊接步骤会形成一个高导电AgNWs 络均匀分布在电极内。印刷的SWCNT/AC和AgNWs在各自的片上电阻(8Ω/sq，图1k)都有显著的下降，这使得它们可以同时在印刷的MSC中作为集流体和电极。此外，由于本论文所述的EEG和MXene纳米片本身具有较高的导电性和独特的溶液处理能力，因此即使不需要导电添加剂，它们也可以在打印的MSCs中同时作为电极和集流体。

电解质提供能量存储所需离子，在MSC制造的最后一个印刷步骤中被印刷或涂覆在器件表面以及叉指电极之间。超级电容器的电解质可以分为两类，液体电解质(水溶液或有机溶液)和固态电解质(凝胶型电解质)。在选择适合印刷MSC应用的电解液材料时，要考虑的主要因素是电绝缘、离子电导率、电压窗、电化学稳定性和离子半径。可印刷性通常不是问题，因为电解质前驱体通常以液体或凝胶状态存在，可使它们通过各种印刷技术沉积成膜。在考虑可打印性参数时，真正需要考虑的是器件封装和空间限制。对于液体电解质，MSC封装需要高水平的安全包装，以防止电解质泄漏。封装技术需要满足加工温度低、防泄漏、与芯片上微器件的印刷元件具有良好的兼容性等要求。这往往会导致器件笨重，限制了它们在可穿戴微尺度系统中的适用性。因此，液态电解质不适合MSC组装，固态MSC被认为更适合用于集成到芯片上的微型储能设备。尽管固态电解质与液态电解质相比离子电导率相对较低，但它们也并非一无是处。一般来说，固态电解质由溶解酸、耐碱、耐盐、或离子液体聚合物，如聚(乙烯醇)(PVA)、聚丙烯腈、PVDF、聚对苯乙烯磺酸(PSSH)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯) (PS-PMMA-PS)或紫外光固化前驱体等。粘性和剪切稀释的固态电解质油墨更容易加工，并且可以控制直接印刷到所需的微米级结构。在机械性能方面，由于这些材料具有固有的柔性甚至可拉伸性，固态聚合物电解质可以提高机械柔度，保证最终印刷MSC器件的机械稳定性。此外，固态电解质的聚合物基体可以作为溶剂和盐(或离子液体)的宿主，防止电解质的泄漏，确保电解质在不封装的情况下具有优异的性能。以PSSH为例，有人将PSSH与磷酸和乙二醇混合，制得高粘度的电解质油墨，改善了其流变行为。这种墨水被印刷在退火的石墨烯交错电极表面，以构建纯固态MSC阵列。在该器件中，乙二醇从环境中吸水，并保留凝胶状电解质中的水分，提高了PSSH电解质的性能。所得到的印刷MSC阵列在没有任何其他封装的情况下，在环境条件下保持了8个月的高性能。可印刷固态电解质消除了复杂的封装层的需要，为在紧凑和芯片上的微型电源打印和可穿戴电子提供了一个有效的解决方案。

参考文献：

Hongpeng Li and Jiajie Liang. RecentDevelopment of Printed Micro-Supercapacitors: Printable Materials, PrintingTechnologies, and Perspectives. Adv. Mater. 2019, 1805864.

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