燃煤湿法脱硫烟气中霾的分析及解决途径
山东大学 朱维群
关键词：雾霾 湿法脱硫 烟气水汽 干式高效脱除 脱硫脱硝
1 课题背景
我国大范围雾霾天气的频繁发生，极大地影响了社会经济的发展和人们的身体健康，已成民生之患、民心之痛。
据环保部门重点监测， 2015年与2014年相比，SO2、NOx、PM10、PM2.5年浓度分别下降38.1%、11.8%、12.3%、6.2%。但是雾霾天气却未得到改善。原因何在？
大气污染物排放标准制定的初衷并非是治理雾霾，而是治理环境空气质量标准中限定的三种常规污染物——烟尘、二氧化硫和氮氧化物，它们是雾霾污染物的主要成分，与雾霾关系密切，但从总体来看，目前燃煤电厂三种常规污染物的排放已不是雾霾形成的主要原因。通过对湿法脱硫过程的分析，我们认为湿法脱硫烟气中水汽及所含水溶性盐是雾霾发生一个主要原因。
2 湿法脱硫烟气中细颗粒物的分析
2.1现有湿法脱硫技术的应用
国内正在实施的超低排放工艺流程图如下：
图2-1国内正在实施的超低排放工艺流程示意图
据统计，目前全球燃煤电厂已有数千台烟气脱硫装置，总装机容量超过240GW。目前我国燃煤烟气90%以上采用湿法脱硫技术，湿法脱硫工艺主要采用石灰石/石膏法，这种技术工艺成熟，脱硫效率较高，但固定投资大，能耗高，水耗量大。2×300 MW机组石灰石-石膏法脱硫数据如表2-1所示：
目前认识到的湿法脱硫问题主要如下：
（1）石灰石石膏法suoshi湿法脱硫装置固定投资较大。
（2）湿法脱硫运行费用高， 2×300 MW的机组的年耗电量高达37500 MW/h，相当于燃烧4614 t标准煤。
（3）耗水量大，按年运行6000 h计则年水耗近82.5万吨水，每小时消耗137.5 t水。
（4）每脱除一吨SO2就会排放0.72吨CO2。
（5）脱硫产物难以有效利用：与矿石膏相比，脱硫石膏质地松散，堆砌量越来越大。
（6）湿法脱硫装置设备及烟囱腐蚀严重。
湿法脱硫之后加装的湿式电除尘或高效除雾器虽然能够除去烟气中的部分固体颗粒，但对PM1.0以下的颗粒及水溶性物质无效。
湿式电除尘也存在下述问题：（1）增加了湿烟气中的水雾含量，使烟囱冒“白烟”的现象更加严重；（2）设备运行能耗(含阻力能耗)增大约1000-1200kw；（3）相比减排效果，湿电除尘器的运行成本过高（超过1500元/h）。在实际运行过程中，受锅炉灰分、烟气流速等影响，除雾效率会有所下降，有的公司数据是25mg/Nm3。
湿法脱硫烟气中的较大颗粒在燃煤电厂附近降落形成石膏雨；水汽在烟囱附近凝结产生“白烟”或“白羽”；加装GGH只能降低“石膏雨”和“白烟”，不能消除更微小颗粒或水溶性物质。
湿法脱硫目前需要解决的问题：
1）湿法脱硫废水零排放——脱硫废水浊度大、硬度高、氯离子和重金属含量高，容易结垢、腐蚀，处理难度大。
这是目前公开的问题，虽然能够实现，但成本较高，同时也产生多种问题。
2）湿法脱硫废汽排放问题——也就是我们要讨论和想要解决的雾霾主因问题。
调研电厂脱硫废水水质参数如下表：调研电厂脱硫废水盐浓度在33.8~100.12g/L。燃煤电厂脱硫废水零排放处理过程归纳分为预处理、浓缩减量和蒸发固化三段。
1）脱硫废水预处理：主要是对废水进行软化处理去除废水中过高的钙镁浓度，同时去除废水中的悬浮物、重金属和硫酸根等离子。预处理工艺一般是：化学沉淀→混凝沉淀→过滤。
2）浓缩减量：一般通过热浓缩或膜浓缩等技术使预处理后的脱硫废水得到浓缩，减少后续蒸发固化的处理量。热浓缩常用技术主要有多效蒸发(MED)和机械蒸汽再压缩(MVR)；膜浓缩技术有：反渗透(RO)、正渗透(FO)、电渗析(ED)和膜蒸馏（MD)。
3）蒸发固化：可通过蒸发塘、结晶器和烟道处理法等技术使废水中的水分汽化，从而达到废水零排放的目的，是脱硫废水零排放的核心。
湿法脱硫不仅存在废水零排放处理难题，同时也存在着废汽处理难题。
各种无机盐溶解在水中，所形成的粒子大小约为PM（10-6）的万分之一。
在湿法脱硫过程中，由于进入脱硫塔内的烟气温度较高，在气液接触时浆液中的一部分水会气化形成饱和水汽，在大量烟气以3米/秒的速度在脱硫液中的流动下，可以认为脱硫浆液的气液是平衡的，也就是气液的组成基本相同。
高含盐浓度的脱硫循环液与烟气的比例一般在10L/m3，形成的饱和湿烟气中的含水量大约在150g/m3（含量只温度有关，不包括游离水），在大量烟气以3~4米/秒的速度在脱硫塔中流动时，盐、水气和烟气形成的是一均匀的气溶胶体系。
0.7米/秒的风速就可将2mm的石粒吹起，流速大于3米/秒烟气水汽不仅能够带动水溶性盐，而且也能携带部分颗粒物。
总量上看，按燃烧1吨煤，湿法脱硫烟气带出1吨水汽估算，我国燃煤锅炉烟气湿法脱硫每年向大气排放近40亿吨的水汽。
300MW机组每小时水汽排放量按160吨计，水汽中可溶性盐的排放量为：160×1.4% =2.24（吨/小时）。
如果全国湿法脱硫水汽排放量按40亿吨计算（有文献数据），那么水汽中可溶性盐的每年排放量为：40×106×1.4% =5600（万吨）
这样的排放量可能超过三种常规污染物的总和，这很可能是我国雾霾大面积、高强度发生的一个主要原因。
湿法脱硫烟气中不可避免带有大量的水汽及含有水溶性盐。我国大气平均湿度为9g/Nm3，湿法脱硫排烟湿度为大气平均湿度的10倍以上。含有的水溶性盐在空气中发生一系列变化就可以形成雾霾细颗粒，它在大气中的停留时间长，具有极强的迁移能力，控制和治理难度很大。
2.2湿法脱硫液分析及实验
2.2.1 实验样品及仪器设备
实验所用样品分别在石灰石膏法脱硫系统的不同位置取样，4个取样点如下：
1号样品是烟气与石灰石浆液在吸收塔中反应后排出的浆液；2号样品是流出的1号浆液在澄清池中澄清后的上清液；3号样品是流出的2号上清液和锅炉污水；4号是在三联箱中经过综合处理，沉降，絮凝，澄清处理后的水。
实验仪器及设备如表1-2所示：
2.2.2 实验步骤
将取得的4个水样分别过滤一遍，得上清液。
将加湿器放到密闭的通风厨中，取过滤后的上清液3L加入加湿器，开关设定在一定的速度，运行一定时间，待温度和湿度不再浮动，每隔30s分别记录PM1、PM2.5、PM10的值，每组记录25组数据，最后得平均值。
每个水样重复以上操作步骤。
同时取日常生活中的矿泉水、蒸馏水、自来水做实验，结果如下表（均已减去空白实验值）μg/m3。
图2-3脱硫液雾霾实验
图2-2.雾霾实验对比
自来水、矿泉水和蒸馏水的雾霾实验对比可以看出：蒸馏水PM值较小，自来水PM值已达到重度雾霾标准，在加湿器使用过程中应该使用蒸馏水。四个脱硫液样品的PM2.5值均达到重度污染的情况，处理后的循环水PM10值也接近2000。
燃煤烟气湿法脱硫过程与使用加湿器相似，脱硫后的烟气水汽虽然经除雾器除去部分较大颗粒，但由于除雾器对于小粒径的雾滴和水溶性物质难以捕集，就造成部分亚微米颗粒及水溶性盐的排放。湿法脱硫排放烟气中的水汽大约是SO2排放浓度的4000倍，水汽中的无机物排放量大约是SO2排放浓度的40倍。因此，燃煤烟气排放指标应该综合考虑：现有排放指标（SO2、NOx和烟尘）；二氧化碳排放量（能效）；水汽排放量及杂质含量等；
2.3水汽及细颗粒脱除（脱白、烟羽治理）
目前唯一可以实现商业化的技术为烟气冷凝，它通过应用氟塑料换热器或其他耐腐蚀换热器达到减少水汽排放的效果，但它存在以下缺点：
（1）冷凝水汽的水质不高，具有腐蚀性；
（2）需要价格较高、换热面积较大的氟氟塑料换热器；
（3）水汽排放降低有限，最高降低25%，仍然有至少75%的水汽排放；
（4）电厂冷源缺乏，或增加大量成本。
传统除尘技术难以高效捕集PM2.5以下的颗粒物及水溶性物质；利用声、光、电、磁、热等各种超细颗粒物凝聚技术过程原理复杂，目前还处于研究阶段。
目前许多地方政府环保部门已经认识到湿法脱硫烟气水汽含盐排放是雾霾的一个主要原因，正在进行烟气“脱白”。因此，我们建议加快进行湿法脱硫烟气水汽控制方法的效果评价，认真评价烟气“脱白”是控制雾霾的有效方法还是“错上加错”。从投资成本、运行成本和排放指标等多方面详细客观地评价所采取的方法。
为什么国外也采用湿法脱硫技术没有发生大范围雾霾，我们认为这与我国燃煤量过大有关。
中国工程院原副院长杜祥琬指出：“中国的环境容量已经比世界平均水平低好几倍，中国东部单位国土面积煤炭消耗是世界平均值12倍，京津冀地区煤炭消耗空间密度(单位：平方公里)是全球平均值30倍，可以想象，这些地方怎么能没雾霾?”
因此，我们必须进行煤炭利用技术的革命或者大幅度降低煤炭使用量。
3.燃煤烟气污染物干式脱除技术
燃煤烟气干式脱硫是比较好的解决水汽排放的方法，现有干式烟气脱硫技术有炉内喷钙法、活性碳（焦）吸附法、电子束辐射法、金属氧化物脱硫法等。炉内喷钙法脱硫效率低，一般只适合于循环流化床锅炉，其它几种脱硫方法虽然脱硫效率高，但工艺复杂、运行费用高、易造成二次污染等，因此，有必要开发新的烟气干法脱硫技术。
针对烟气湿法脱硫技术存在的缺点，我们开发了一种固定资产投资少、运行维护成本低、能耗少、水耗几乎为零、产物可资源利用的高效气相烟气脱硫脱硝超低排放技术。该技术可以克服现有超低排放技术固定资产投资高、运行维护费用高、废气排放量大、操作复杂等问题。工艺路线如下图所示：
图3-1 高效气相脱硫脱硝超低排放新技术示意图
高效气相烟气脱硫技术是将脱硫剂经风力输送系统由喷枪直接将脱硫剂喷入高温烟道中，脱硫剂气化，与烟气中的SO2发生气相反应，脱硫产物经布袋除尘器收集，可达到高效气相脱硫的目的。
该技术已在电厂进行了现场试验，锅炉类型为170t/h煤粉炉，烟气量为30×104 Nm3/h。现场试验结果图2所示：
图3-2 高效气相烟气脱硫技术的脱硫效果
从上述结果得出：SO2从4000mg/Nm3脱除至20 mg/Nm3，脱硫效率达99.5%，能够满足超低排放SO2 排放浓度不超过35mg/m3的要求。
高效气相烟气脱硝技术的现场实验结果如下图所示：
图3-3高效气相烟气脱硝技术的脱硝效果
该脱硝技术不用进行锅炉改造，脱硝后NOX排放浓度小于50mg/Nm3，脱硝率在90%以上，达到NOX超低排放浓度小于50mg/m3的要求；
在高效气相脱硫脱硝之后，采用干法分级除尘即可达到燃煤烟气的超低排放的要求。该项技术的研发成功可减轻企业的烟气处理经济负担，提高烟气脱硫脱硝技术的市场竞争力，进一步激发新技术的研发能力，促进我国烟气处理技术的发展。
高效气相烟气脱硫脱硝超低排放技术与现有技术相比具有以下优势：
（1）烟气处理设备投资大幅度减少：与国内目前应用的装置相比，固定资产投资可降低80%以上；
（2）运行成本大为降低：该技术节省大量能耗，没有水耗，运行成本比现有技术还低；
（3）污染物排放量大幅度减少：不仅可以达到现有超低排放的标准，SO2排放浓度小于35mg/m3、NOX小于50mg/ m3，而且不向烟气处理系统中加水，使烟气带出的水汽及所含无机盐量大为降低，形成雾霾的量也大为减少。
（4）烟气处理系统安全性高：该技术使用的脱硫剂和脱硝剂都是固体粉末，避免使用氨水、液氨带来的安全隐患。
高效气相烟气脱硫脱硝超低排放技术具有创新的理论基础，是脱硫脱硝烟气处理技术的一次革命。该技术可根据电厂、水泥厂及其他高温烟气需要处理的厂家要求，分别使用或部分使用，特别适合于电厂的脱硫脱硝改造和未预留脱硫脱硝改造空间的老电厂，是我国目前降低雾霾最行之有效的方法。
4总结
（1）湿法脱硫烟气水汽含盐排放应该是我国雾霾大面积发生的一个主要原因，有关分析表明，其排放量可能超过三种常规污染物的总和。
（2）燃煤烟气污染物干式高效脱除技术是解决烟气水汽含盐排放的一种可行方法，其中高效气相脱硫脱硝低排放技术是烟气处理技术的一大突破，具有创新的理论基础，脱硫脱硝率分别可达99%和90%以上，达到国家环保排放的要求。
（3）建议国家在全国或全球范围内征集雾霾治理思路和技术路线，然后组织中试和生产实验，并进行技术推广；
（4）优先考虑产业环保化，认真梳理现有工业生产及消费体系的各种污染物排放，征集各种污染物源头治理技术；
（5）我们提出的治霾路线是：近期开展燃煤烟气干式高效脱除技术开发，长期进行新的低碳路线开发：将化石能源转化为二氧化碳直接封存的氢能利用是解决我国大气污染的根本方法。
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