湿法工艺对二次铝灰无害化脱氮影响研究

｜导读｜

■ 采用直接水解、碳酸钠和氢氧化钠溶液水解法，探讨了时间、温度、浓度、液固比等因素对铝灰脱氮的影响，结果表明，在去离子水中，随温度升高、时间延长和液固比增大，水解脱氮率从0.5%升高到36.9%。在碳酸钠溶液中，铝灰渣水解脱氮率随温度升高、时间延长、浓度增加和液固比增大而增加，而NaOH对二次铝灰的水解过程有明显的促进作用，脱氮规律与碳酸钠溶液相同，但脱氮率明显高于碳酸钠溶液。

关键词: 铝灰；水解；溶剂；脱氮

■ 我国是世界第一的产铝大国，但铝土矿资源相对不足。2019年我国电解铝产量3 575万t，进口铝土矿10 007万t，是世界第一的铝资源进口国。铝灰渣是铝冶金过程产生的一种废弃物，铝含量达到50%~80%，主要以金属铝、氧化铝、AlN和碳化铝等形态存在，铝硅比达到20~50，是一种极其重要的优质二次铝资源，具有很高的回收利用价值。

■ 铝灰渣成分复杂，依其生产过程不同可以分为电解铝灰和熔铸铝灰，是电解铝炉前铸造及铝合金熔铸的副产物，电解铝灰一般直接回槽。熔铸铝灰含有合金组元氧化物、AlN、碳化铝和覆盖剂、精炼剂、打渣剂等氯盐、氟盐组分，AlN、碳化铝吸收大气和土壤湿气水解，释放氨和甲烷，填埋处理不仅浪费资源，且污染大气、土壤、地表水源和地下水资源，危害人类健康和动植物生长，美欧将铝灰渣纳入危险固体废弃物管理，我国已经将铝灰渣列入《国家危险废物名录》。研发铝灰无害化处理技术，探究经济有效的方法利用和治理铝灰，实现铝二次资源的有效循环利用，难度极高但意义重大。

■ 胡保国等、杜凯峰等研究了利用铝灰渣生产聚合氯化铝的新方法，用于污水净化收到了极佳的效果。马英研究了利用铝灰制备低铁硫酸铝，郭冉利用阳极氧化废液和二次铝灰为原料制备油墨用氧化铝，李玲玲等、刁微之等研究了利用铝灰制备耐火、建筑材料和陶瓷清水砖。这些研究很少进行产业化应用，AlN、Al4C3与H2O生成NH3、CH4和Al(OH)3，恶化操作环携，影响酸液浓度，降低产品质量，是影响铝灰渣产业化重要因素。

■ 直接水解法是铝灰渣低成本、无害化处理方法之一，是众多铝灰渣高值化利用的基础和前提，有关铝灰水解脱氮机理与效果，国内尚缺乏系统深入研究。

1 试验方法

■ 以粒径为300~425 μm的二次铝灰、Na2CO3、NaOH和去离子水为原料，称取50 g二次铝灰渣，分别在去离子水、Na2CO3（0~10%）与NaOH（0~10%）溶液中，在温度25~100 ℃、液固比2:1至40:1条件下，经过1~9 h水解反应后，进行抽滤、TG20G离心机固液分离，水解滤渣在电热恒温干燥箱中干燥（180 ℃×2 h），电子天平对高纯铝灰、酸浸浸出-水洗-离心脱水-干燥渣计量称重；测量水解渣氮含量，计算二次铝灰渣脱氮率。采用电感耦合等离子体原子发射光谱、SEM、EDS、X射线衍射仪（XRD）分析二次铝灰和碱液水解-干燥渣化学成分、物相组成和微区化学成分。

■ 根据滴定试剂盐酸浓度、滴定液体积、定容体积、试样质量、滤渣AlN质量等数据，可以计算二次铝灰中AlN质量分数，进而得到水解试验脱氮率。

2 试验结果与讨论

2.1原始二次铝灰成分与XRD分析

图1 试验用二次铝灰XRD分析

2.2原始二次铝灰渣SEM-EDS分析

■ 采用SEM观察二次铝灰渣形貌，采用EDS进行铝灰微区成分检测，显微形貌显示铝灰由大小、形貌不一的颗粒组成，形状呈块状、片状、球状、柱状等，呈团聚状态，见图2。各微区元素含量见表2。从图2a看出，二次铝灰主要由颗粒状物质组成；从图2b看出，a处为类球状颗粒结构，为Al、Na3AlF6、Al2O3、AlN、NaCl、Al4C3形成的混合物；b处为不规则板状结构，为Na3AlF6、Al2O3、AlN形成的混合物；较致密块状物c为Al2O3、Na3AlF6、NaCl、MgAl2O4的复合物，见图2c。

图2 铝灰SEM照片

2.3不同水解条件下，二次铝灰渣浸出脱氮率影响研究

2.3.1温度一定，不同浸出剂不同浸出时间对脱氮率影响

■ 图3是50 ℃、液固比为9：1、Na2CO3浓度为5%、NaOH浓度为5%条件下，去离子水、Na2CO3和NaOH溶液对二次铝灰脱氮率的影响曲线。可以看出，二次铝灰在去离子水中的脱氮率大致呈线性规律增长，没有发现AlN水解诱导期，这与铝灰中AlN主要在760 ℃左右低温条件下形成，微细的AlN颗粒表面疏松、比表面积大，且基本均匀分布在孔隙率较高的灰渣混合相中有关。AlN水解活性较大，反应迅速，但经9 h水解，脱氮率仅为11.2%。在浓度为5%的Na2CO3水溶液中，铝灰脱氮规律也呈线性规律增长，但脱氮率大大提高，9h脱氮率达到43.5%。在浓度为5%的NaOH水溶液中，5 h脱氮率接近100%。

图3 不同浸出剂对铝灰脱氮率的影响

■ 铝灰水解过程中，组分中Al、AlN、Al4C3等，或能遇水水解，或能与NaOH反应，其中的AlN、Al4C3能与水反应释放出NH3、CH4。一定条件下，Al、Al2O3、SiO2、AlN、Al4C3等组分能与Na2CO3、NaOH反应，生成NaAlO2、Na2SiO3等产物：

2.3.2浸出温度对二次铝灰水解脱氮率影响

■ 液固比10：1，在不同温度下，二次铝灰分别在去离子水、10%的Na2CO3溶液和4%的NaOH溶液中反应4 h，随后快速过滤，滤渣在30 ℃恒温干燥箱中烘干，测定计算铝灰水解脱氮率，结果见图4。

图4 浸出温度对二次铝灰水解脱氮率的影响

■ 在25 ℃去离子水溶液中时，AlN基本不反应。随温度从25℃升高到50℃，水解速率加快，超过50 ℃，AlN水解速度基本不变。在Na2CO3溶液中，水解过程受碱性电解液中氨水电离和CO2、NH3挥发影响，水解速率高于去离子水溶液，水解脱氮率随温度升高而增大。在NaOH溶液中，铝灰水解脱氮率明显快于碳酸钠溶液，且脱氮率与溶液温度成线性规律上升，温度达到80 ℃，铝灰水解脱氮率基本达到100%。

2.3.3浸出液浓度对二次铝灰脱氮率影响

■ 图5为二次铝灰在浓度分别为1%~10%的Na2CO3与NaOH水溶液中反应脱氮曲线，反应温度60 ℃、液固比10：1。取10%的Na2CO3溶液和4%的NaOH溶液与铝灰反应4 h试样，快速过滤，滤渣在30 ℃恒温干燥箱中烘干，测定计算铝灰水解脱氮率，结果见图5。

图5 浸出液浓度对二次铝灰脱氮率的影响

■ 在Na2CO3溶液中，二次铝灰水解脱氮率随溶液浓度升高而增大，Na2CO3浓度为5%，水解脱氮率为79.5%，继续提升浓度对铝灰渣的脱氮率影响较小，Na2CO3浓度达到10%，二次铝灰水解脱氮率为82.3%。NaOH对二次铝灰的水解过程有明显的促进作用，NaOH浓度为4%时，水解脱氮率达到95.5%，NaOH浓度为6%时，水解脱氮率达到100%。

2.3.4液固比对二次铝灰脱氮率影响

■ 液固比是湿法冶金的重要工艺指标，直接影响水解脱氮率。对去离子水，试验设定液固比为2~20，对碳酸钠溶液，试验设定液固比为2~40，在设定温度为75 ℃，反应时间为5 h条件下，研究液固比对二次铝灰脱氮率的影响规律，取液固比为10的浸出渣过滤、30 ℃恒温干燥，测定计算铝灰水解脱氮率，试验结果见图6。

■ 对去离子水而言，在液固比2~8区间，二次铝灰脱氮率由24.2%上升至36.8%，液固比从10升高至20，二次铝灰脱氮率仅从37.1%升高到39.6%，进一步提高液固比，脱氮率没有显著增加，说明液固比不是影响二次铝灰在去离子水中水解脱氮的主要因素。在碳酸钠溶液中，液固比从2~8区间，铝灰脱氮率由56%上升至81.3%，液固比从10升高至40，二次铝灰脱氮率仅从83.2%升高到94.3%。

图6 液固比对二次铝灰脱氮率的影响

2.4 不同浸出剂水解产物 XRD 分析

■ 图7为铝灰渣在50 ℃去离子水中水解渣XRD分析结果，水解渣物相组成主要为Al2O3、Al（OH）3、MgAl2O4和AlN。水浸后铝灰中仍然存在未水解完全的AlN，这与图3水解脱氮率不足40%结果一致，表明利用去离子水无法完全脱除铝灰渣中的氮，去离子水直接水解不能实现无害化的目的。

图7 铝灰渣在去离子水中水解渣XRD分析

图8 铝灰渣碳酸钠溶液水解渣XRD分析

■ 图8为铝灰渣在75 ℃、5%的碳酸钠溶液中水解，所得水解渣XRD分析结果表明，水解渣物相组成主要为Al2O3、Al(OH)3、MgAl2O4，其中，Al(OH)3为AlN水解产物。图9为铝灰渣在60 ℃、浓度为4%的NaOH溶液中水解渣的XRD分析结果。可以看出，水解渣物相组成主要为Al2O3、Al(OH)3、MgAl2O4和Na2Al2O4，由于液固比较小，水解渣中存在未溶出的Na2Al2O4。水浸后铝灰中不存在AlN，与NaOH浓度达到4%时，AlN水解脱氮率接近100%结果一致，表明利用去氢氧化钠溶液可以完全脱除铝灰渣中的氮。

图9. 铝灰渣氢氧化钠溶液水解渣XRD分析

3 结论

(1)在去离子水中，随温度升高、水解时间延长和液固比增大，二次铝灰渣水解脱氮率从0.5%升高到36.9%。

(2)在碳酸钠溶液中，随温度升高、时间延长、浓度增加和液固比增大，二次铝灰渣水解脱氮率增加，碳酸钠浓度为10%，脱氮率为82.3%；液固比为40时，脱氮率为94.3%。

(3)NaOH对二次铝灰的水解过程有明显的促进作用，脱氮规律与Na2CO3溶液相同，但脱氮率明显高于Na2CO3溶液，浓度为5%的NaOH溶液，5 h脱氮率接近100%；浓度4%、溶液温度80 ℃、脱氮率达到100%。

⑷去离子水水解渣物相组成主要为Al2O3、Al(OH)3、MgAl2O4，渣中仍然存在未水解完全的AlN物相。铝灰在Na2CO3溶液中水解渣物相主要为Al2O3、MgAl2O4和Al(OH)3；铝灰在NaOH溶液中水解渣物相为Al2O3、Al(OH)3、MgAl2O4和Na2Al2O4。

引用格式：贺永东，李颜凌，马斌，等. 湿法工艺对二次铝灰无害化脱氮的影响 [J].特种铸造及有色合金，2021,41（6）：679-683.