新型轻质”空间时代材料”——空心玻璃微珠

一.简介：

空心玻璃微珠(Hollow glass microspheres,HGM)是一种中空的圆球粉末状无机非金属材料，其主要成分是碱石灰硼硅酸盐玻璃。它的真密度在0.2g/cm3- 0.7g/cm3，粒径在2μm -125μm，壁厚为1-2μm，其空腔内为稀薄氮气。空心玻璃微珠不仅具有质量轻、粒径小、强度高、流动性好、吸油率低、惰性强、导热系数低、热稳定性好、耐腐蚀等特点，还具有隔热、隔音、绝缘等优异性能。它是隔热保温涂料、热固/塑性塑料、泡沫塑料、玻璃钢、人造石、合成木材、密封胶、浮体材料的优质填料；是电子工业轻质封装材料、吸波材料、线路板基材的功能填充剂；是乳化炸药的优良敏化剂和稳定剂；是油气田开采中低密度钻井液和低密度固井水泥浆的高效减轻剂。空心玻璃微珠是近年来发展起来的一种用途广泛、性能优异的新型轻质材料，被誉为“空间时代材料”。

空心玻璃微珠主要成分是碱石灰硼硅酸盐玻璃，中空球状内含稀薄氮气。

化学构成如下：

组成	SiO?	Al?O?	Na2O	CaO	其他
含量%	60~75	15	10	10	5%

物理形态：

二、常用空心玻璃微珠的制备方式：

1.玻璃粉末法

玻璃粉末法是用预先制备好的含有SO3等气体玻璃粉末，通过温度 1100 ～ 1500 ℃ 的火焰，这时溶解在玻璃粉末中的 SO3等气体由于溶解度的下降和窑炉中的环境气氛的变化从玻璃内部溢出，这时玻璃粉末在高温下由于表面张力的原因，玻璃粉末球形化，将玻璃内部溢出的气体封闭在球形粒中。

此方法最大的优点是可设计多种玻璃体系，产品种类多，产品质量高，适合生产高性能空心玻璃微珠，其缺点在于空心微珠产率低，成本相对较高。

2.喷射造粒法

喷射造粒法是预先制成含辅助专用试剂( 硼酸、尿素、五硼酸铵等) 的硅酸钠水溶液，然后再通过喷嘴将该溶液喷射到喷雾干燥器中，料滴经过干燥后得到具有一定粒度组成的粉末颗粒，最后将粉末颗粒加热发泡形成空心玻璃微珠，美国 3M 公司最早使用这种工艺生产空心玻璃微珠。由于该工艺在产品的化学稳定性和均质性等方面存在不足，人们通过研究在其中加入具有低熔点、高粘度、高的表面张力趋向的金属氧化物，以提高空心玻璃微珠性能，改进后此方法有的也叫做软化学合成方法。

此方法生产的空心玻璃微珠在物理和机械性能，特别抗压强度性能，是要远低于玻璃粉末法生产的空心玻璃微珠; 另外，喷射造粒法生产的空心玻璃微珠化学稳定性也很差，优点在于空心率高，成本相对较低。

3 液滴法

液滴法采用与喷射造粒法基本相同的原料，具体生产工艺如下: 混合好的玻璃前驱体经过液滴发生器产生一定大小的液滴，然后经过一个立式球化发泡炉，在底部抽风机的作用下，原始液滴经过干燥、球化、发泡、精练、冷却和收集得到空心玻璃微珠。

4 干凝胶法

利用金属醇盐制造空心玻璃微珠的方法，就是将金属醇盐如: Si( OC2H5)4、Na OCH3、Ca( OC2H5)2、Al( OC4H9) 、B( OCH3)3等，按一定比例配料后放入稀盐酸中加水分解，凝胶化后，进行干燥、粉碎和分级，得到的分级粉末投入到高温炉中熔融、发泡。此方法由于使用的原料是昂贵的金属醇盐，成本非常高，不适合工业化生产。

常见的空心玻璃微珠性能参数大致如下：

三.主要特点：

1. 比重轻、体积大

真密度仅为0.2g/cm3- 0.7g/cm3，与其他颜填料相比，它具有更低的密度，更明显的体积效应，是绝佳的体积填料。可以更多地减少树脂用量和VOC指标，起到减重和节约成本的效果，是一种环保型产品。

2. 粒径小、强度高

与玻化微珠、漂珠等材料相比，空心玻璃微珠粒径更小，粒径分布更窄，且抗压强度更高，可满足绝大部分产品生产时的粒径和强度要求。同时填充比例适当，可改善制品的韧性，拉伸和弯曲性能显著提高，表面硬度增强。

3. 流动性好、易分散

空心玻璃微珠为规则正球形，颗粒与颗粒间相互作用小，具有良好的流动性及分散性，能够快速均匀地分散于不同产品体系中降低树脂混合物的黏度和内应力。因此，在加工过程中复合材料动态生热少，能防止润滑不足和局部热分解，注塑时更容易挤出，不仅减少制品的缺陷，而且使生产效率提高15%-20%。制品尺寸的稳定性增高，能够减少收缩和翘曲。

4. 吸油率低、稳定性好

空心玻璃微珠比表面积小，粒子表面光滑，其吸油率仅为0.2g/cc- 0.7g/cc，且玻化的材质使其具有良好的耐酸碱性及稳定性，可赋予产品优异的耐化学品性、耐候性及耐老化性。

5. 隔热、隔音、绝缘

空心玻璃微珠为无机非金属材料，电绝缘性好，且其空腔内仅有稀薄的气体，导热系数低，隔音效果好，是各种隔热、隔音、绝缘产品的最佳填充剂。

四.复合材料领域的应用

空心玻璃微珠可填充于绝大多数热固性、热塑性树脂产品中，可改善或者决定材料的性质，如减重，防浮纤，改善翘曲和协同阻燃。

1. 在热塑性树脂中的应用

空心玻璃微珠作为一种新型高性能轻质材料，可填充到聚乙烯(PE）、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、聚砜等热塑性树脂及橡胶中，并广泛应用于管道、地板、电器外壳、文具、工具、工艺品、包装材料、汽车及机器零件等领域。空心玻璃微珠作用如下：减轻制品重量 ，提高制品尺寸稳定性 ，提高制品硬度及耐磨性 。

2. 在热固性树脂中的应用

空心玻璃微珠可填充到聚氨酯(PU)、环氧树脂(EP)、酚醛树脂(PF)、不饱和聚酯(UP)、三聚氰胺(MF)等热固性树脂中，并广泛应用于建筑及工业绝热材料、包装材料、胶合板、印刷电路板、体育器材、家具、电器外壳、汽车配件等领域，其作用如下：减轻制品重量，提高制品硬度，提高制品耐热性及电绝缘性，改善制品物理机械性能。

如：新能源汽车的普及，汽车=轻量化就是在保证汽车的强度和安全性能的前提下，尽可能地降低汽车的整体质量，从而提高汽车的动力性的一个大趋势。

对汽车的减重主要应用于以下几个方面：1)车身部件：包括车身壳体、车篷硬顶、天窗、车门、散热器护栅板、大灯反光板、前后保险杠等以及车内饰件；2)结构件：包括前端支架、保险杠骨架、座椅骨架、地板等；3)功能件：其主要特点是要求耐高温、耐油耐腐蚀为主。如：发动机盖、空滤器盖、齿轮室盖、导风罩、进气管护板、风扇叶片、风扇导风圈、加热器盖板、发动机隔音板等。

3.在玻璃钢制品中的应用

玻璃钢具有密度低、强度高、耐腐蚀性强、电绝缘性及耐热性好等优点，被广泛应用于化学化工储罐、管道、拉挤型材及塔器等领域。但玻璃钢也有自身不足，如弹性模量低易变形、耐老化性及长期耐温性差等，将空心玻璃微珠添加到玻璃钢中，可以显著改善其上述不足。

其作用如下：提高制品弹性模量、硬度，制品尺寸稳定性好，提高制品耐老化性，提高制品长期耐温性。

4. 在合成木材、人造大理石中的应用

可以缩短固化时间 ，改善纹理布局及颜色连续性，改善冲击强度，提高抗龟裂性，降低产品破损率，改善机械加工性，减少切割、钻空及打磨时间。减少后处理工具磨损，改善浅颜色的着色性，所得制品重量轻，易于搬运和安装。

5. 在深海浮力材料中的应用

显著降低材料的密度，有效防止应力开裂，提高制品尺寸稳定性，提高制品的阻燃性、耐老化性，具有耐酸碱、抗辐射性能，球形结构，体系粘度小，对设备磨损小，在流道及模具内流动性好。

6. 在泡沫塑料中的应用

使泡孔尺寸更小，分布更均匀，降低物料粘度，改善加工性能，提高制品耐热性/阻燃性，提高制品尺寸稳定性，提高制品物理机械性能，赋予制品更好的隔热性能。

7. 胶黏剂/密封胶

降低胶粘剂/密封胶密度，提高粘结强度，减少溶剂用量，降低VOC含量，有效控制胶层厚度，防止溢胶，减小胶粘剂/密封胶干燥时的收缩及开裂现象，耐光、耐热，提高胶粘剂抗老化性，赋予胶粘剂/密封胶隔热、隔音、绝缘、阻燃等性能。如在发动机用硅密封胶中添加了10%，有效提高了发动机用硅密封胶的初期耐压性，从而使得发动机用硅密封胶在具有较好即时密封的同时又兼具较高的粘结强度，较好地满足了发动机部件在装配时的使用需求。

8.炸药领域

作为稳定剂：提高乳化炸药的贮存稳定性

作为敏化剂：提高乳化炸药的爆轰性

五.其他领域的应用

1.固体浮力材料中的应用

可以保证浮力材料具有较高的耐高压强度和稳定的安全性。

2.固井水泥浆

可以提高水泥浆的有效抗压强度，增加流行性。

3.航天航空材料的应用

因隔热不燃，电绝缘性和化学惰性，可以配成专用胶黏剂和密封剂中，或用于特殊涂层，防护设备。

4.乳化炸药中的应用

可以作为稳定剂提高乳化炸药的贮存稳定性又可以作为敏化剂提高乳化炸药的爆轰性。

5.涂料中的应用

高填充，隔热保温反射等特性，作为涂料填充，可降低单位面积成本，提高隔热保温效果同时安全环保绿色。

6.橡胶塑料制品的应用

作为填料，可使其填充量达40%以上，将提高橡胶制品的强度，耐磨性和易加工。

7.5G方向的应用

低介电，可以减少电磁波吸收，用于雷达，5G基站屏蔽材料等设备。

六.空心玻璃微珠添加工艺

1. 挤出工艺中的添加建议

a.建议使用双螺杆挤出机，并配备下游进料口，用于添加微珠。下游进料口的螺杆螺纹应该设置为最小剪切压力；

b.从树脂熔融处之后开始添加微珠，建议将挤出机的螺杆速度和出口压力降至最小值。

2. 注塑工艺中的添加建议

a.建议使用通用型3段螺杆(进料、压缩和计量)加工混有高强度的微珠的树脂；

b.料筒尺寸，螺杆长径比：16:1-22:1；

c.压缩比，低压缩比螺杆，通常为2:1-3:1；

d.推荐采用低注塑速度；

e.温度设定：含微珠的混合物通常比无填充物的树脂需要更高的温度。在树脂承受温度的上限情况下熔融可以降低粘度，获得流畅和光滑的无瑕疵表面。

参考文献：彭寿,王芸,彭程,彭小波.空心玻璃微珠制备方法及应用研究进展[J].硅酸盐通 ,2012,31(06)
:1508-1513.DOI:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2012.06.039.

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