废旧塑料化学回收之种种

塑料制品被广泛使用给人们带来很大便利的同时，其回收问题也成为世界性难题。近年来，化学回收逐渐成为全球热点。

作为废旧塑料回收的主要路径之一，与物理回收相比，化学回收可以处理低价值、混合的、受污染的废塑料，可对废旧塑料进行分子层面拆分和重组，产物与石油基塑料质量相同，应用于食品和医药等高价值领域。

按照聚合反应的不同，化学回收有加聚类塑料和缩聚类塑料两种工艺。加聚类塑料是小分子烯烃或烯烃取代衍生物在加热和催化剂作用下通过加成反应形成的高分子聚合物，主要包括聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类塑料和聚苯乙烯、聚氯乙烯等。缩聚类塑料是多官能团单体之间通过发生多次缩合反应并放出水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物后形成的高分子缩聚物，主要包括聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酸、聚氨酯等。由于加聚反应是不可逆反应、而缩聚反应大多是可逆反应；加聚类塑料化学回收方法统称为裂解法，缩聚类塑料化学回收方法统称为解聚法。

裂解法主要有热裂解和催化裂解两个方向。具体包括气化裂解法、微波裂解法、加热裂解法、共混裂解法、超临界水法、加氢裂解法、催化裂解法等。

气化裂解法是在热裂解基础上增加氧化介质（空气、氧气或水蒸气）将废旧塑料分解，以获得合成气（一氧化碳、氢气、甲烷等）的化学回收方法。合成气可作为生产其他化工产品（甲醇、合成氨等）的原料，也可作为燃料用于高效、低污染的燃气蒸汽联合循环电站发电和供热，以提高资源回收利用价值。该技术工艺特点是无需对废塑料进行过于精细的预处理，可分解混杂废旧塑料甚至与城市垃圾混杂的废旧塑料。气化裂解法与焚烧法的主要区别是加入氧气量不同：焚烧法又称为过氧化法，在废旧塑料热解过程中加入过量氧气/空气，废塑料完全燃烧，产物主要为二氧化碳和水等；气化裂解法又称为部分氧化法，在废塑料热解过程中加入一定量氧气/空气，废塑料在其中部分氧化，生成产物主要为一氧化碳和氢气等。由于气化裂解将大分子拆解为最小的分子，需要消耗大量能量，能耗成本较高，罕有工业化应用。目前美国Texaco公司对气化工艺研究较早，其废塑料碳转化率可达91%。

微波热解技术是在无氧或缺氧条件下，利用大量热能将大分子量废塑料裂解为分子量相对较小的化学品或燃烧气体。微波热解需要吸收大量热量。与传统热解相比，微波热解具有独特的传热传质规律和更好的加热均匀性，温度调控、热解过程及预期最终产物的控制相对更加容易，节省大量反应时间，设备热惯性小。目前开发该技术的有中国石油化工股份有限公司等。

加热裂解法又称为干馏法，是指固体有机物在隔绝氧气条件下加热分解，最终生成可燃气、液体油和固体炭的化学方法。按加热温度不同，可分为3种：900摄氏度以上为高温热解；600～900摄氏度为中温热解；600摄氏度以下为低温热解。其中，高温热裂解类似于煤的高温干馏，会产生大量可燃气，但与气化裂解法比，根本区别是高温热裂解是无氧裂解而气化裂解是有氧裂解。另外，气化裂解的产物是合成气，不会有固体焦炭产生，高温热裂解主要产物则是焦炭和可燃气，两者比例可通过控制反应条件进行调节。当高温热裂解以产生焦炭为目标产物时，炭化工艺产生的固体炭可进一步制成焦炭、活性炭、离子交换树脂，甚至碳纳米管等。中温热裂解介于高温热裂解和低温热裂解之间，其产物分布也介于两者之间。目前国际上使用该技术的企业有英国Plastic Energy公司、挪威Quantafuel公司、美国Agilyx公司和中国航天动力研究所等，有产能的仅英国Plastic Energy公司，产能为每年数千吨。国内研究该技术的有青岛科技大学机电学院汪传声教授团队和上海同济大学热能所陈德珍教授团队等。

共混裂解法在热裂解法的基础上发展起来，是将不同种类的废旧塑料以及废旧塑料与其他有机物进行共同混合裂解的方法。不同种类的废塑料以及废塑料与其他有机物在原料性质上有差异，但在裂解过程中能够起到协同作用，使产品品质提高。共混裂解法可以是不同种类加聚类塑料之间共混，也可以是加聚类塑料与其他类塑料之间共混，还可以是废塑料与煤、废矿物油、生物质之间共混等。目前该技术尚处于研究阶段，工业化应用案例较少。根据搜集到的公开资料，在日本有少数案例，中国也有企业正在开发该技术。

超临界水法是在特定温度和压力下，用超临界水作为溶剂和热载体，同时起到微催化作用，将废旧塑料转化为轻油、重油和蜡。水的临界温度为374.3摄氏度，临界压力为22.05兆帕。当温度、压力分别达到临界温度和临界压力时就处于超临界状态。超临界水具有常态下有机溶剂性能，即能溶解有机物而不溶解无机物，而且还具有一定的氧化性，可以使废旧塑料降解或分解，回收有价值的产品。用超临界水进行化学回收主要是为避免发生结焦，提高液化产物收率。该工艺对装置要求高，投资成本较高。据公开资料整理，英国现已在建超临界水化学回收工厂，处理量2万吨/年，预计明年下半年开始运营，此为该工艺最大产能工厂。

加氢裂解法是在催化裂解法基础上加入氢气形成的裂解法。加氢裂解法是对催化裂解法的改进，是加氢和催化裂解的结合，与催化裂解法不同的是在进行催化裂解反应的同时伴随烃类加氢反应。在废旧塑料裂解研究中，生成的产物重质组分多且不饱和度大，采用加氢裂解法有助于解决这一问题，提高液态产物质量。该技术对工艺、设备、控制要求高，投资和运营成本较高，工业化应用较为罕见。

催化裂解法是在热裂解法基础上加入催化剂。其化学过程是热裂解和催化裂解同时发生，反应速率快、时间短，油品中异构化、芳构化产物较多，油品质较高。与废旧塑料热裂解相比，催化裂解有反应速率快、反应条件低、产品价值高等明显优势。在达到相同转化率的情况下，加入催化剂可明显降低反应温度。随着剂油比增加，反应温度可进一步降低。裂解催化剂的择形作用还可改善产品分布，得到碳链更短的产品。催化裂解反应速度也大大快于热裂解反应。目前国内使用该技术的企业为浙江科茂环境科技有限公司，该公司现已建成年处理量4万吨的催化裂解废塑料化学回收工厂。

催化裂解烯烃重组法是在催化裂解基础上加入烯烃最大化技术工艺，将废旧塑料直接转化为乙烯、丙烯、轻质芳烃单体和液化气。相较于将废塑料裂解制油后通过蒸汽裂解等方式制烯烃，该技术拥有更高的烯烃收率及更低的投资运营成本，是实现废塑料化学循环闭环的未来技术。目前国内浙江科茂环境科技有限公司数十万吨级工厂正在建设中。

水解法是在以水为溶剂的情况下，缩聚类废旧塑料在一定温度压力和催化剂作用下发生水解反应解聚成单体，水解法包括酸性水解、碱性水解和中性水解3种类型。

醇解法在以醇类物质为溶剂的情况下，缩聚类塑料在一定温度压力和催化剂作用下发生醇解反应解聚成单体。醇类物质可以是一元醇、二元醇或多元醇。严格地说，以一元醇为溶剂的解聚法叫醇解；以二元醇或多元醇为溶剂的解聚法叫糖解。目前国内研究该技术的有中科院山西炭化所研究员、博士生导师侯相林等，使用该技术的企业有广东树业环保科技股份有限公司和浙江佳人新材料有限公司，产能分别为5万吨/年和2.5万吨/年。